钠电正极材料中阴离子氧化还原的协同激活机制

随着社会发展，能源的重要性也不断提高，新型储能技术的研究与突破迫在眉睫。作为锂离子电池的潜在替代品，钠离子电池由于成本、安全性等方面的优势吸引了广泛关注。但如何进一步提高其正极材料的能量密度仍是亟需克服的挑战，而通过激活阴离子氧化还原提供额外容量已被证明是一种可行的策略。然而，对于阴离子氧化还原的研究与认识依然处于螺旋上升的快速发展阶段。研究人员们正致力于明晰阴离子氧化还原发生的明确形式与机理，并尝试与材料的电化学行为及离子迁移、局域结构转变等现象之间构建关联。最终，有的放矢地提出阴离子氧化还原的改善与增强策略。

通过溶胶凝胶法，分别合成了一系列锰基钠层状氧化物正极材料Na_0.67Mg_0.2Mn_0.8O₂ (NMMO), Na_0.67Zn_0.2Mn_0.8O₂ (NZMO) 及 Na_0.67Mg_0.1Zn_0.1Mn_0.8O₂ (NMZMO)。借助XRD和NPD联合精修，明确了三种材料详细的晶体结构、原子占位等信息，证明三种材料均为P2相结构，且具有类似的结构特征。随后利用SEM、HRTEM、EDS及ICP等表征方法对材料形貌、晶格相及元素组成和分布进行了详细的表征。

组装半电池验证了三种材料的电化学性能，从首圈恒电流充放电曲线来看，三种材料的曲线非常相似，不过NMZMO相比于其它两种材料不论是在充电还是放电过程中都表现出更高的容量，其首圈放电容量高达~233 mAh g^-1。在∼4.2 V 以上，三种材料的充电曲线上都可以观察到明显的长电压平台，这通常被认为是氧阴离子氧化还原反应的重要特征。其中NZMO曲线中平台起始的电压最低，但平台长度最长的是NMZMO，一定程度上表明其氧变价过程贡献了比其它两种材料更高的容量。与已报道的P型MgMn基或ZnMn基正极材料相比，NMZMO的首圈放电容量也名列前茅。

由于高电压下电解质分解、O损失、相变等不利因素，氧变价材料通常具有较快的容量衰减。所幸NMZMO在不同电流密度的长循环测试下来看，其容量保持率相比于NMMO及NZMO仍有所提升。离位XRD和SEM表征结果表明，可能是由于材料自身具有更好的结构稳定性。且NMZMO的倍率性能在三种材料中也处于领先位置，归因于更好的离子传导和电子传导。

图1. NMMO、NZMO以及NMZMO的电化学性能

为了深入探索材料在充放电过程中的变化与行为，研究开展了系列原位实验。从原位XRD上来看，在充电初期，NMZMO表现出全固溶行为，随着Na⁺的脱嵌，没有形成新相，但主峰（0 0 2）略微向较低角区域移动。但在高电压下，层状材料经历了从P2相到O2相的相变。原P2相主峰的强度迅速减弱，同时归属于O2相（0 0 2）晶面的宽布拉格峰出现在17°附近。此时，P2相并没有完全消失，整个材料以P2+O2混合排列的形式存在。而这放电过程中，上述相变过程会可逆恢复。之后，研究采用了原位DEMS对电池在首次充电过程中的气体释放情况进行了分析。结果显示，在充电过程中没有观察到O₂的释放，表明没有晶格O损耗的直接证据。在充电至约3.4和4.4 V时可以观察到显著的CO₂释放，这分别归因于材料表面残留钠盐的分解和高电压下的电解质氧化。

图2. NMZMO在首圈充放电过程中的原位表征结果

多种光谱技术被用于明确三种材料的电荷补偿机制。首先，采用sXAS来量化充放电过程中氧阴离子氧化还原的参与程度。分别在TFY模式下采集了三种材料在OCV、4.5V和1.5V的O的 K边sXAS光谱。三种材料在边前区谱线变化具有相似的趋势，说明发生了类似的反应。以NMZMO为例，当材料从OCV充电到4.5 V时，528-529 eV处的边前峰向上抬升，这主要与Mn3⁺/ Mn4⁺氧化还原有关。而在531 eV左右，可以观察到明显的凸起，表明在O 2p轨道上有空穴生成，这是氧阴离子氧化还原的重要标志。通过计算边前区域的积分面积，可以量化和比较材料在不同状态下的氧阴离子氧化还原活性。在横向比较中，三种材料在OCV和1.5 V时的积分面积非常接近，而在4.5 V时，NMZMO表现出比其他两种材料更大的积分面积，这与较高的容量一致。当然，如上所述，边前区域也受到Mn氧化还原的影响，因此，研究通过hXAS及温度依赖的磁化率曲线，证明了三种材料中的Mn的氧化还原过程是十分类似的，对容量差异的贡献十分有限。在排除Mn的贡献后，结合O的K边sXAS谱的边前区域积分面积的差异，可以证明较高的ARR活性是NMZMO与NMMO和NZMO相比容量更高的根本原因。

图3. NMMO、NZMO以及NMZMO基于sXAS与hXAS的电荷补偿机制研究

图4. 基于nPDF、mRIXS以及EXAFS开展的NMZMO的氧变价协同激活机制研究

之后，又通过nPDF、mRIXS、EXAFS及DFT计算等方法深入剖析了阴离子氧化还原的协同激活机制。首先，比较NMZMO在初始态和充电态下的nPDF谱线，在低R区域可以观察到在2.5-2.6 Å处，两个峰之间的中间平台略微凸起，形成一个微弱的峰，表明O-O键的收缩，这是氧阴离子氧化还原的特征之一。同时，对nPDF结果进行深入分析，可以推导出NMZMO在充电过程中的局域结构变化过程：（1）在初始状态下，Mg/Zn/Mn按照理想的蜂窝状有序结构排列;（2）随着钠的脱出，部分Mg²⁺与Zn²⁺向面外迁移并占据四面体空位;（3）同时，Mg²⁺与Zn²⁺移出后，过渡金属层内形成的Mn/空位有序会发生自发的重排从而形成空位团簇，此时氧阴离子被氧化以分子氧的形式被困于这些团簇之中。

作为一种强大的光子发射光谱，RIXS已被广泛用于探索氧阴离子氧化还原。在4.5 V下收集的NMZMO的O 的K边 mRIXS mapping中，可以在∼ 531 eV处观察到的能量激发，表明充电过程中晶格氧的氧化。同时，弹性峰区域可以起到分子指纹的作用，结合DEMS结果，证明有部分氧以分子O₂的形式存在并被困于材料体相之中。对三种材料在4.5V下的mRIXS谱线进行了横向比较，发现与其他两种材料相比，NMZMO在∼7.5 eV的能量损失位置表现出更高的峰强度，表明在充电状态下，NMZMO的结构中捕获了更多的分子O₂，与更强的ARR活性相互印证。

随后还采用Mg和Zn的 K边EXAFS谱来研究了这两种离子的迁移行为。当NMZMO从OCV充电至4.5V时，Mg和Zn的FT-EXAFS谱线在低R区可以观察到新峰的出现，表明Mg²⁺和Zn²⁺在高压下会向面外迁移并占据四面体位点。且该过程是可逆的，当放电至1.5V时，谱线也会恢复至于OCV时类似的形状。比较NMMO和NMZMO在4.5V时的Mg的FT-EXAFS谱线可以发现，NMZMO的谱线中低R区域内的新峰强度更高。而NZMO与NMZMO的Zn的FT-EXAFS谱线比较也有类似结果，证明NMZMO中更多的Mg²⁺和Zn²⁺向面外迁移并占据四面体位点，从而促进了更多的空位团簇的形成，为进一步激发材料的ARR活性并形成更多的被困分子O₂提供环境条件。之后，Mg与Zn对ARR的协同促进作用也通过DFT计算分别从离子迁移能量、pDOS及电子密度分布等角度进行了分析与补充。

最后，对于高比容量的氧变价型层状氧化物正极材料，文章简单讨论了实现高容量与高稳定性双赢的可行策略与努力方向。为后续协同激活阴离子氧化还原机制的进一步推广与应用提供了思路。

该工作成功制备了一种新型高容量钠层状氧化物正极材料P2-Na_0.67Mg_0.1Zn_0.1Mn_0.8O₂。对该材料而言，Mg²⁺和Zn²⁺能够协同激活氧阴离子的氧化还原并相互促进。通过对sXAS、hXAS和温度依赖性磁化率测试结果的综合分析，证实了NMZMO较高的ARR活性是其更高容量的根本原因。随后，通过nPDF，EXAFS和RIXS进一步揭示了氧阴离子氧化还原的协同激活机制。在充电过程中，NMZMO经历Mg和Zn面外迁移以及Mn/空位有序的面内重排，最终在过渡金属层内形成空位团簇，同时氧阴离子被氧化并形成分子O₂被困于这些空位团簇中。结合实验和理论计算结果证实，当Mg和Zn共存时，它们会相互刺激彼此更多的从八面体位点向四面体位点迁移，这为增强ARR活性和形成更多的晶内分子O₂提供了先决条件。有理由相信，协同激发阴离子氧化还原的新见解将为电池正极材料中ARR机理的进一步研究带来更多的可能性。

该工作得到了国家重点研发计划“大科学装置前沿研究”重点专项课题、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金大科学装置联合基金项目、广东省以及深圳市自然科学基金项目的经费支持。

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Haocheng Ji, Wenhai Ji, Haoyu Xue, Guojie Chen, Rui Qi, Zhongyuan Huang, Hui Fang, Mihai Chu, Lele Liu, Zhewen Ma, Shenyang Xu, Jingjun Zhai, Wen Zeng, Christian Schulz, Deniz Wong, Huaican Chen, Juping Xu, Wen Yin, Feng Pan, Yinguo Xiao. Synergistic activation of anionic redox via cosubstitution to construct high-capacity layered oxide cathode materials for sodium-ion batteries. Science Bulletin, 2023, 68(1): 65-76