碳能源文献精读写作大赛|金属氧化物如何让“铁树开花”！
Carbon Energy
碳能源文献精读写作大赛
一、论文整体思路
论文通过实验和DFT计算论证了金属氧化物@聚合物界面电子耦合作用如何影响聚合物氢吸附能，大幅激发聚苯胺（PANI）析氢反应（HER）活性位点需要合理设计。采用的研究体系是WOx@PANI异质结，研究结论对于MoO3@PANI体系也适用，说明了结论的普适性。论文的论证主要分三部分进行：运用评估模型建立研究对象，设计优化策略，解释优化机理，开发其他材料体系证明结论普适性。
二、界面电子耦合的意义
目前，探索低成本高效HER催化剂用于开发氢能源是缓解能源短缺和环境问题的有效途径之一。材料界面被定义为一层可以影响材料表面物理或化学反应的新相。作为固态电催化剂，其需要与电解液充分接触促使HER的发生。因此，界面性质对电催化反应热力学和动力学有显著影响，鉴于火山图(Fig. S19)可以指导催化剂的开发，该评估模型为论文框架的基础。
Figure S19. Schematic diagram of a volcano curve for catalytic reactions.
为了进一步改善HER电催化的反应活性，通过构建一定的异质结面来优化催化剂的电子结构和活性物种吸附行为。目前，多数研究集中在在金属载体间的相互作用对催化活性的影响。本此论文则设计了金属氧化物与聚合物异质界面研究电催化剂高效HER活性来源。
三、论文的思路
A. 如何调控界面电子耦合作用
PANI是一种常见的聚合物，在酸性电解液中，纯PANI几乎没有HER催化活性，论文中纯PANI主要功能是作为惰性的HER催化剂，而在复合材料中提供活性位点，这样做可以将纯PANI对HER的影响降到最低。氧化钨作为一种常见的金属氧化物，既作为PANI的载体，其富有的氧空位又充当自组装过程中的还原剂。比较直接的构建异质界面做法是先合成具有催化活性中心的组分，再负载于载体表面，可这样的催化剂的稳定性能否长期保持呢？对于聚合物，其于金属氧化物的结合选择原位聚合并精确调控可以保障聚合物与载体间的机械稳定性，良好的接触可以避免催化过程颗粒团聚，有利于长期催化。
若仅仅止步于比较PANI、WO3和WO3@PANI的HER催化活性，根据PANI、c-WO3和c-WO3@PANI实验结果和DFT计算不难得出c-WO3@PANI异质界面对HER有着更高的活性，但没有长期催化活性，同时对界面耦合作用没有充分的解释，因此如何实现活性和稳定性的同步提升成了关键问题。作者巧妙地利用载体自身的氧空位，通过与S2O82-发生氧化还原反应诱导材料形成自组装层状形貌，再利用额外的S2O82-与苯胺单体原位聚合，得到的WO3 assemblies@PANI催化剂具有匹配的界面电子耦合强度与氢吸附吉布斯自由能，高效催化析氢反应。此外，为排除形貌对研究结论的影响，作者优化了详细比较了不同形貌催化剂的HER活性。
材料的成功制备主要基于以下几点：
（1）电镜图片（Fig. 1C-I)显示WO3 assemblies@PANI组装层状形貌与S2O82-密切相关。
为解释WO3 assemblies@PANI层状组装结构对催化活性的贡献，论文另外采用煅烧法制备了不具有氧空位的c-WO3@PANI，其具有和W18O49@PANI类似的形貌，而非层组装形貌，但HER活性显著由于W18O49@PANI，这说明是WO3@PANI来源于合适的界面耦合强度和氢吸附态，而层组装形貌更好的发挥了WO3与PANI的异质结构优势。
（2）X射线衍射(Fig. 2A)、FTIR(Fig. 2B)和拉曼谱图(Fig. S11)综合确定了WO3、W18O49相、PANI及复合材料的化学组成，WO3、W18O49相与PANI形成了异质界面。
（3）XPS和XAS表征表明WO3相与PANI间界面电子流向是从PANI向WO3相转移，W元素价态会由于界面电子耦合而降低。也证实WO3、W18O49相与PANI形成了异质界面。
B．活性中心界面电子耦合强度与氢吸附吉布斯自由能关系究竟如何？
在理论计算过程中，通过计算差分电荷密度得知，WO3@PANI中电子从PANI转移到邻近的W；而在W18O49@PANI中，电子由W原子向PANI转移，表明W18O49@PANI电子耦合作用强于WO3@PANI。为了揭示界面耦合作用与氢吸附的关系，计算了PANI、WO3@PANI、W18O49@PANI的电子态密度和氢吸附吉布斯自由能，计算结果显示PANI上的N位点对H有很强的吸附，WO3@PANI次之，W18O49@PANI较弱，基于此建立了界面耦合强度与氢吸附吉布斯自由能自建的关系（Fig. 3）。HER性能测试结果(Fig. 4)与计算结果吻合，其中，通过构建不同形貌的WO3进一步说明体系优异催化活性的主要来源为合适的界面电子耦合强度与氢吸附能力。因此，作者认为界面耦合作用强度优化了PANI表面的电子结构是决定催化剂高效催化HER的原因。
通常论文到此就结束了，但是该论文借助理论设计新材料体系提升了论文的档次。这是因为大家更关注一个普适性的经验。根据上述研究结果：金属氧化物作为载体同时可以激活PANI的活性位点。作者测试了MoO3对PANI吸附氢性质的影响，DFT计算表明MoO3@PANI的氢吸附能更优，MoO3激活了PANI氢吸附的活性位点，同时电催化测试结果也表明MoO3@PANI异质结构获得更好的HER活性。这表明设论文的设计思路具有一定的普适性。
结论
（1）拥有自组装形貌的WO3 assemblies@PANI异质结构表现出优异的HER电催化活性和稳定性；
（2）调节金属氧化物与聚苯胺界面电子耦合强度可以优化聚苯胺表面的电子结构；
（3）高能量反键态向低位移动，削弱了吸附氢与催化剂表面的相互作用，从而激发聚苯胺表面析氢反应活性。
四、点评
本文巧妙地利用载体的空位参与自组装层状形貌的形成，结合原位聚合形成WO3 assemblies @PANI异质结构，激活了PANI上的活性位点，对催化剂的设计和制备极具借鉴价值。单就论文材料而言，由于近年来高活性HER催化剂的开发层出不穷，WO3 assemblies @PANI并没有特别突出的优势，这篇工作之所以达到较高的完成度可以归功于两点，其一是材料的设计、实验优化和理论解释本身，这是论文获得广泛关注的基础，但是仅仅报道一种材料具有高催化活性无法获得广泛认可，成为“顶刊”；其二的机理的普适性证明便让该工作从一流迈向了顶刊。回到实验本身，这篇工作为电催化HER研究，在界面电子耦合和氢吸附态优化方面的研究提供了一个参考方案，即构建金属氧化物/聚合物异质界面。我们应意识到金属氧化物既能充当载体又可激活聚合物的活性位点，实现催化活性和稳定性的双重提升。同时拓展催化剂的种类和突破过渡金属基材料的催化活性机理分析，为设计长期反应活性催化剂提供更多的方案。
相关论文信息
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论文标题：
Optimizing interfacial electronic coupling with metal oxide to activate inert polyaniline for superior electrocatalytic hydrogen generation
论文网址：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/cey2.3
DOI:10.1002/cey2.3
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