Carbon Energy:第一性原理探秘T-Carbon
【研究背景】
随着化石能源日渐消耗，开发新型的可持续和清洁的能源转化和储存技术越来越受到人们的重视。太阳能，风能等虽然可以将光能/风能等转化为电能，但是无法将能量稳定高效地储存在化学介质中。以基于碳族元素的材料为负极的锂离子电池因其具有高能量转换效率和稳定的储能性质，被人们广泛关注。但是，现有的商用负极材料石墨的理论比容量只有372 mAh g-1，限制了锂离子电池实现更高的比容量。这是由于，在石墨中平均每6个碳原子最多只能与1个锂离子结合。因此，开发新型的具有高理论比容量的锂离子电池负极材料非常有必要。
相关研究领域为了提高负极材料的比容量做了诸多尝试。一方面，人们研究了包括硅、锗、锡在内的新型碳族负极材料，然而它们在循环过程的体积变化非常大，这严重影响了电池的循环性能。因此，如何寻找一种同时具有高容量又保持较小的体积变化的负极材料，是目前锂离子电池领域的关键问题。另一方面，以经过掺杂的无定形碳以及石墨烯为代表的改良碳基材料，也可以提高碳材料的比容量，但它们往往只有较低的首圈库伦效率，因此很难实现产业化。这是由于它们的储锂机理主要都是转化机理，而不是类似石墨相的脱嵌机理。脱嵌型的电极材料，具有独特的优势，在于它的首圈库仑效率较高，过电位较低，能量转换效率较高，这类材料往往具有层状的结构，或者具有内部二维或三维的孔道可供锂离子嵌入。但是对于这种高容量的脱嵌型碳材料，相关的研究还比较少。
【成果介绍】
通过第一原理预测材料的物理化学性质的方法在近年来取得了令人瞩目的进展。T-Carbon是一种2011年被理论预测可能存在的新型的多孔全碳结构，该发现随后引起了学者的广泛兴趣。2017年，人们成功地合成出了T-Carbon并对其进行了表征，这证明了理论计算预测的物相是确实存在的。T-Carbon是一类新型的多孔碳材料，它的具有类似金刚石的结构，其中每个点均被替换成由4个碳原子组成的四面体。该结构内部具有非常大的空腔和相互贯穿的三维孔道。多空腔的结构非常适合锂离子的储存，三维的孔道也为锂离子的快速迁移提供了通道，然而与之相关的应用还很少被报道。
在本文中，作者冯鉴睿和杨超通过第一性原理计算对其储锂性能进行了探索，发现扭曲的T-Carbon(Distorted T-Carbon，简称DTC)非常适合作为锂离子电池的负极材料。DTC兼具T-Carbon的稳定性，多孔性，同时还具备实验室合成的可行性。此外，通过第一性原理计算，可以发现DTC具有极高的比容量（558 mAh g-1），是商用石墨的1.5倍。在一个DTC的单胞中，最多可以嵌入的锂的个数为8个，平均每4个碳原子可以嵌入1个锂离子。即使在最大嵌锂的情况下，也只有3%的体积变化，不仅低于硅、锗、锡等高周期碳族元素负极材料，也远低于商用石墨电极的体积变化（12%），前者仅是石墨的五分之一。循环过程中的低体积变化减少了材料粉化的可能，从而有希望延长电极的使用寿命。通过分子动力学计算，可以得到锂离子迁移速率的数据。在低锂化程度下，锂离子的迁移能垒非常低（不到0.1 eV）。而在高锂化程度时，锂离子的迁移也只有0.2 eV的能垒。这表明锂离子在孔道中可以在低于0.2eV的能垒下快速通行，有利于倍率性能的提高。这一发现将对开发高容量、低体积变化、高锂离子扩散系数的锂离子电池负极材料提供新的方法。
相关论文信息
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论文标题：
First‐principle calculation of distorted T‐carbon as a promising anode for Li‐ion batteries with enhanced capacity, reversibility, and ion migration properties
论文网址：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.54
DOI:10.1002/cey2.54
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