韩国汉阳大学Young-Si Jun教授Carbon Energy: 大介孔碳氮微球电极实现高能量密度的锂硫电池

研究背景

随着便携式电子设备、电动汽车等需求的不断增长，具有高能量密度和长期可循环性的电化学储能技术引起了人们极大的兴趣。目前，使用插层型电极材料的锂离子电池达到其理论能量密度极限，无法满足这些要求。在这种情况下，基于多电子转化反应的锂硫电池具有较高的理论能量密度（2600 Wh kg-1）和比容量（1675 mAh g-1），被认为是最有前途的材料之一。此外，锂硫电池具有低成本和环保等优点，因为硫天然丰富且无毒。然而，硫利用率低，且负载量低限制了其商业化应用以及民用的普及。

成果简介

近日，韩国汉阳大学Kwang-Suk Jang，Won Bin Im和Young-Si Jun教授在Carbon Energy期刊上发表了题为“Thick free-standing electrode based on carbon–carbon nitride microspheres with large mesopores for high-energy-density lithium–sulfur batteries”的研究论文。

该文章通过改变前驱体的比例，优化了电极的孔结构、化学组成和电极设计，得到了理想的高孔容、大孔径、表面丰富的含氮官能团的电极。该结构的构建对LiPSs具有很强的捕获性和迅速的催化转化动力学，从而表现出优异的电化学性能。并且基于密度泛函理论（DFT）计算，很好的佐证了实验结果。即使在高负载量下，电池仍然保持良好的电化学性能，展示了其在下一代高性能锂硫电池中的巨大应用潜力。

研究亮点

1.提出提高活性物质硫的负载量，提高了其利用率。

2.大介孔与表面含氮官能团的协同作用有效地促进了活性物质的利用。

图文导读

图1 基于分子协同组装的示意图。

制备过程如图1所示。在以类似的方式，作者改变了三聚氰胺（M）和氰酸（CA）的生长，然后利用它们作为前驱体来合成多孔材料C@CN。引入葡萄糖作为结构导向剂和附加碳源，葡萄糖与MCA结合生成MCA-葡萄糖复合前体(G@MCA)并通过与CA竞争氢键来修饰MCA的生长。G@MCA具有均匀的形状和尺寸，以便在碳化过程中聚集成致密的球形颗粒，并随后转化成具有足够孔隙体积的碳氮化物的球形颗粒。

图2 形貌、结构和成分表征。

如图2所示，C@CN用SEM、XRD、FTIR、Raman、BET等技术手段进行了结构和成分表征。值得注意的是，作者利用FTIR对CN表面的含氮官能团的存在进行了精准表征，确定了碳球上的含氮官能团。同时，该电极还具有高比表面积，这对缓解锂硫电池在充放电过程中的体积膨胀具有非常好的效果。

图3 电化学横流充放电表征。

对C@CH-CC和CC电极在不同面负载量下进行电化学行为的测试，上述结果清晰的表明，C@CH-CC电极随着负载量的提升，电池的容量也在上升，表明高比表面积的C@CH-CC电极具有比较好的氧化还原反应动力学，提高对活性物质的利用率，有利于在将来实际应用。

图4 Li+扩散动力学以及LiPSs吸附能计算。

论文还利用不同扫速下的CV，研究了电极材料的扩散动力学[1]:表明C@CN-CC 显示了出色的电荷转移动力学。

        I = a ν b           [1]

在法拉第电流或半无限线性扩散的情况下，用于纯电容性或非扩散控制电荷存储。结果表明，在C@CN-CC电极中，低浓度LiPSs的还原反应主要受固相扩散控制。因此，高LiPSs在液体电解质中的高溶解度通过扩散促进活性材料在两种不同的支撑材料（或孔系统）之间的转移。

为了进一步证实电极对LiPSs的吸附作用，作者利用DFT计算了不同电极表面对LiPSs的吸附能。在石墨烯表面，所有硫化物分子都表现出小而相似的结合能（−0.55至−0.88 eV），这是由于石墨烯的非极性表面造成的。相反，在g-CN表面，结合能更强（−0.59至−2.04 eV），表明g-CN是一种非极性的表面来吸附LiPSs。此外，LiPSs在g-CN上的结合能随链长的减小而增大。因此，表面官能团有助于改善LiPSs、支撑材料/集流体和电解质之间的电/离子接触。

图5 高负载量下锂硫电池的电化学性能表征以及与已经发表工作的对比。

电极的电化学的高负载量的长循环如图5B，C所示，pC@CN‐CNT与pC@CN-CC相比具有明显的氧化还原平台，除此之外pC@CN‐CNT的充放电具有较高的面容量17.5mAh cm-2，在循环70圈后，仍然具有12.8 mAh cm-2。大的比表面积有利于降低氧化还原反应动力学势垒，促进LiPSs的转化。

总结展望

总之，作者合成大介孔微球C@CN 为实现高面积容量和高能量密度LSB提供了一条简便实用的途径。高性能的关键是大介孔与表面含氮官能团的协同作用有效地促进了活性物质的利用。与CC或CNT等高导电性集流体复合后，可获得较好的电化学性能，从而实现高面比容量、高能量密度的锂硫电池。

文献信息

相关论文信息

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论文标题：

Thick free-standing electrode based on carbon–carbon nitride microspheres with large mesopores for high-energy-density lithium–sulfur batteries

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.116

DOI:10.1002/cey2.116

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