韩国高丽大学Sang Hyuk Im Carbon Energy综述：碳基热电材料用于高性能、柔性热电器件的研究进展
Advances in carbon-based thermoelectric materials for High-performance, flexible thermoelectric devices
Jeong-Seob Yun; Seongyun Choi; Sang Hyuk Im*
Korea University
Carbon Energy (2021)
DOI: 10.1002/cey2.121
韩国高丽大学Sang Hyuk Im等关于碳基热电材料用于高性能、柔性热电器件的研究进展展开综述，该成果以“Advances in carbon-based thermoelectric materials for High-performance, flexible thermoelectric devices”为题发表在Carbon Energy上。
热电器件可以收集热能，并通过塞贝克效应将热能转化为电能。即使在最恶劣的环境下，热电设备也可以利用任何类型热源而可靠运行。各种无机/有机材料被探索作为热电材料。在报道的材料中，由于无毒性、自然丰度和溶液可加工性等优点碳基材料在商业化应用上非常有前景。PEDOT:PSS,CNTs和石墨烯等热电材料表现优异的热电性能因此被广泛研究。有机-无机复合金属卤化物钙钛矿在用于未来高性能热电材料表现出潜力。本综述详细介绍了碳基材料在热电设备中的进展，重点综述四种相材料（PEDOT:PSS,CNTs，Graphene和有机-无机复合金属卤化物钙钛矿），并阐明了碳基材料在热电领域及其在下一代能源设备中的应用。
1.介绍
1.1 总背景
1.2 碳基材料用于热电器件
1.3 碳基热电材料的挑战
2.碳基热电学
2.1 PEDOT:PSS
2.1.1 PEDOT:PSS预处理和后处理策略提高热电性能
2.1.2 PEDOT:PSS纳米复合物提高热电性能
2.1.3 PEDOT:PSS用于柔性热电
2.2 CNT
2.2.1 CNT掺杂和处理提高热电性能
2.2.2 CNT复合物提高热电性能
2.2.3 CNTs用于柔性热电
2.3 Graphene
2.3.1 Graphene掺杂和处理提高热电性能
2.3.2 Graphene复合物提高热电性能
2.3.2 Graphene用于柔性热电
2.4 有机-无机混合金属卤化物钙钛矿
2.4.1 钙钛矿掺杂和处理提高热电性能
2.4.2 钙钛矿复合物提高热电性能
2.5 碳基材料的热电性能评估
3 总结与展望
『要点』
当两种具有不同载流子类型的材料耦合在一个电串联和热并联配置时，这些载流子从热端漂移到冷端，与合适的负载匹配时产生大量的功率输出。迄今为止，在热电(TE)领域中无机半导体材料如碲化铋和碲化铅的研究最广泛。由于它们的退化本质，使其在初始状态下依然表现优异的热电性能。尽管无机柔性 TE 器件已通过薄膜形式制造热电偶来实现，但由于横断面方向不能形成大温度梯度，薄膜基TE设备对于工业的能量收集是不充分的。如图1E所示，一旦通过载流子掺杂获得增加的载流子浓度，塞贝克系数随着电导率的增加而逐渐下降。
图2 碳基材料zT值的时间演化图。
『要点』
在过去的几年，各种提升碳基热电材料zT值的策略已被提出，如化学掺杂、纳米结构、复合物和能量过滤等，因此碳基热电材料的发展取得明显的提高。因此碳基热电材料的发展已取得明显进步。
图3 不同策略产生加强热电性能的PEDOT:PSS材料。
图4 (A) 极化子形成的DMSO/TSA-doped PEDOT:PSS化学掺杂层（左）中性氧化还原态形成的化学去掺杂DMSO-hydrazine-treated PEDOT:PSS 层（右）; (B) 不同的PEDOT:PSS/离子液体异质结构塞贝克系数随离子液体在甲醇中体积分数变化图; (C) PEDOT:PSS:PSSH（左）和PSSH/A-PEDOT:PSS（右）层在温度梯度下下的离子和空穴积累; (D) 不同结合能与添加不同链长阴离子掺杂剂关系。
『要点』
DMSO/TSA-doped PEDOT:PSS层由PEDOT晶粒中极化状态的噻吩骨架组成，当载流子浓度从970增加到1260s cm-1，σ增加。DMSO-肼处理可以去除绝缘的PSS ，产生以σ 减小为代价的α增加。
图5 (A) PEDOT:PSS功函数与PSS-PEDOT比例之间的关系（上）以及纳米复合物中在PEDOT:PSS/Bi2Te3界面处产生的载流子分离（下）; (B) 塞贝克系数和势垒能级（上）电导率（中）和功率因数（下）与极性溶剂蒸汽退火时间的函数关系; (C) 含60 wt%单壁碳纳米管/PEDOT:PSS纳米复合物的热电性能与NaOH处理浓度的关系。
『要点』
使用极性溶剂蒸汽退火，尝试应用载流子过滤策略提高Bi2Te3纳米线基PEDOT:PSS纳米复合物的热电性能。能量过滤效应通过PEDOT:PSS工作机制调整同时提高塞贝克系数和电导率。SWCNT/PEDOT:PSS复合物层具有~526 μW·m-1·K-2功率因数，α 和 σ 分别为55.6 μV·K-1 何 1701 S·cm-1，热导率0.4-0.6 W·m-1·K-1，一个高的zT值0.26-0.39。
图6 (A) 喷雾打印方法示意图及以此制备的在玻璃基底和灵活聚酰亚胺薄上的热电 (TE) 发电机（上）和开路热电电压-ΔT图（下）; (B) CNT/PEDOT:PSS纤维基热电发电机光学图片（上）, CNT/PEDOT:PSS纤维基热电发电机输出功率-电流和输出电压-电流图（下）。
『要点』
由液相反应制备的PEDOT:PSS包覆Te-Bi2Te3纳米杠铃结构，喷涂打印在柔性聚酰亚胺上。制备的柔性发电机在ΔT=10 K下使用6个分支，产生1.54 mV的开路电压。使用p-类型和n-类型CNT/PEDOT:PSS纤维制备的纤维基热电发电机分别具有最有的功率因数83.2 ± 6.4 μW·m-1·K-2和113 ± 25 μW·m-1·K-2。ΔT=10 K下由12个p-n结组成的纤维基热电发电机的输出功率为0.430 μW,在适用于大面积弯曲热源和人体热量能量收集方面具有应用潜力。
图7 (A) 不同聚芴/半导体单壁碳纳米管（SWCNT）薄层的热功率（上）和功率因数（下）；(B) 不同半导体SWCNT网络的最大功率因数与最大电导率关系, 蓝椭圆和黄椭圆分别代表使用可分裂聚合物和不可分裂聚合物的半导体SWCNT网络；(C) SWCNTs增加的金属SWCNT含量（从#1到#4）的塞贝克系数（左）与功率因数（右）与栅电压的关系。
『要点』
通过CNT改进和引入缺陷进一步优化热电性能制备CNT网络，加强的半导体CNTs通过溶解SWCNT源材料在不同的芴基聚合物溶液中获得。每个芴基聚合物选择性包覆不同结构和手性的半导体SWCNTs。图7B所示半导体CNT网络可以得到高达~340 μW·m-1·K-2的功率因数，SWCNT一个创纪录的高值。通过控制掺杂水平，p-type和n-type的s-SWCNT网络功率因数都超过700 μW·m-1·K-2，是报道的碳基热电材料的最高值。不同栅电压调节样品的费米能级，分成p-type和n-type两部分。对于高度一致的金属SWCNT层样品，当费米能级与第一个重合范霍夫奇点重合时，获得最大的功率因数~300 μW·m-1·K-2。在范霍夫奇点区域，相比半导体的SWCNTs，金属SWCNTs的塞贝克系数和电导率同时增加，相同的传统热电性能权衡现象出现。
图8 (A) 94 wt % A-CNT/PANI 复合物的电导率（上）、塞贝克系数（下）和功率因数与PANI/CSA摩尔比之间的关系; (B) 通过动力三相界面电化学聚合制备的PEDOT:PF6/单壁碳纳米管（SWCNT）复合物制备过程（上）；(C) PEDOT:PF6/SWCNT优化的热电性能与SWCNT含量的关系（下）。
『要点』
控制PANI/CSA摩尔比例为9：1，可以实现最大的功率因数401 μW·m-1·K-2，是有机热电材料报道的最高值。PEDOT/SWCNT纳米复合物，三相界面电化学聚合制备过程如图8所示，PEDOT:PF6层首先制备成层，和SWCNTs一起压入乙醇溶液中，真空过滤在多孔尼龙膜上。随着SWCNT含量增加，电导率快速增加，SWCNTs含量大于40 wt%后，电导率快速降低，塞贝克系数继续增加，在SWCNTs含量为90 wt%时，达到最大值。功率因数在SWCNTs含量80 wt%，达到253.7 ± 10.4 μW·m-1·K-2的最大值。
图9 (A) 柔性热电器件的光学图片（左）。使用F4TCNQ-掺杂的CNT网络作为p类型，BV-掺杂的CNT网络作为n类型的20个支柱灵活TE器件功率输出-电流和电压-电流关系图ΔT = 20 °C（右上）取决于温度梯度的最大功率密度（右下）；(B) 由三种p-n结组成的CNT条纹光学图片（左）；TH为330 K，ΔT 为27.5 K的热电器件电压-电流和功率-电流关系图（右）；(C) ΔT =5 K下具有不同数目p-n结的柔性热电器件功率密度（左）柔性TE器件的人形热收集（右）；(D) 使用p类型和n类型CNT泡沫制备柔性TE器件示意图（上左）。弯曲的热电器件表明器件的柔性特点（上右）具有不同ΔT的TE器件电压-电流和功率-电流图（下左）；具有不同ΔT的TE器件输出功率和功率密度（面积基和重量基）（下右）。
『要点』
自支撑p-类型和n-类型网附在柔性PET基底上，使用银浆料串联连接。具有10对p-n结的柔性热电发电机在ΔT = 20 K产生7.1 μW的功率，相当于输出功率密度为28.3 μW·g-1和2.0 μW·cm-2。通过沿着胶带边缘简单折叠PET基底，作为p型和n型支腿的边界标记。热电发动机由三对p-n结组成，在ΔT为27.5 K下产生VOC 11.3 mV的开路电压和Isc0.9 mA的短路电流。最大功率为2.51 μW，小的内阻R0 12.5 Ω。全碳纳米管纱基柔性热电发电机，ΔT 为 40 K时具有697 μW·g-1 的功率密度。由p掺杂和n-掺杂的CNTYs组成的60个p-n结具有高的功率因数2387和2456 μW·m-1·K-2。热电发电机表现高的功率密度和良好的柔性，它能收集由身体热产生的温差的能量。
由FeCl3 和 BV掺杂SWCNT浆料实现分别实现p-类型和n-类型掺杂。掺杂的SWCNT浆料倒入PDMS模具中，受到降低压力，形成多孔泡沫。块状结构和大孔洞帮助维持垂直方向的温度梯度，在ΔT在 13.9 K下功率输出为1.5 μW，相应的高输出功率为82 μW·g-1。
图10. (A) 氧等离子体处理前少层石墨烯高分辨透射电子显微镜图, 选区电子衍射图及氧等离子体处理后少层石墨烯高分辨透射电子显微镜图和选区电子衍射图 (B) 制备得到的rGO,N2气氛下退火的rGO和复原rGO的电导率和塞贝克系数; (C) 溴掺杂石墨烯纤维的热导率（左）和电导率（右）与温度的关系。
『要点』
原始少层石墨烯表现有序晶格结构。氧等离子体处理产生的少层石墨烯呈现更无序的晶格结构，同时具有更高的结构缺陷，提高热电性能。当暴露在潮湿的环境下5天，N2氛围中退火的rGO片表现p-型特点。制备得到的rGO,N2气氛下退火的rGO和复原rGO的电导率和塞贝克系数如图Fig.10所示。由于更多缺陷，溴掺杂的存在增强声子散射，热导电性降低是由高浓度缺陷引起的。溴掺杂降低费米能级，增加电导率和塞贝克系数。
图11 (A) Bi2Te3/石墨烯量子点复合物纳米片形成示意图；(B) 具有不同GQD尺寸的Bi2Te3/石墨烯量子点塞贝克系数和热导率的温度依赖性；(C) 通过混合和原位聚合得到的PANI/石墨烯示意图；(D) 基于石墨烯含量变化的PANI/GP复合物塞贝克系数和功率因数。
『要点』
Bi2Te3/GQDs由溶液方法合成，在425 K，混合的Bi2Te3纳米片在4 mg·mL-1的GQDs（20-nm）溶液中表现最大的功率因数890 μW·m−1·K-2，最大zT值0.55。通过混合和原位聚合制备的PANI/GP，在48 %石墨烯含量中表现加强的层间功率因数55 μW·m-1·K-2和塞贝克系数26 μV·K-1。
图12 碳同素异形体（CNT，石墨烯）的热电性能（CNT,PANI,PEDOT）。
『要点』
在热电材料中使用易处理，低成本和可持续的聚合物在未来实现商业化，碳同素异形体的热电性能总结如图12。
图13 (A) 喷墨印刷得到的石墨烯图案光学图片；(B) 由喷墨打印银连接的20个喷墨打印石墨烯分支组成的柔性器件光学图片; (C) 依赖温度差柔性热电器件的热电压响应; (C) 聚酰亚胺衬底上的10对n-类型rGO/Bi2Te3和p-类型SWCNT/Sb2Te3器件的功率输出; (D) 柔性可穿戴TE器件的光学图片; (E) 附在T-恤上的光电-热电器件光学图。
『要点』
聚酰亚胺衬底上喷墨打印的石墨烯图案。研究人员进一步构建的由20个喷墨打印的石墨烯分支，由喷墨打印的银连接，其依赖于温度系数的热电压响应如图13C所示。温差系数70 K,外部负载210 Ω时，全无机混合热电器件聚酰亚胺衬底上的10对n-类型rGO/Bi2Te3和p-类型SWCNT/Sb2Te3柔性器件表现135 mV的电压和23.6 μW的功率输出。
图14 (A) 不同铋掺杂的MAPbI3塞贝克系数；(B) 不同铋掺杂的MAPbI3电导率; (C) 不同铋掺杂的MAPbI3热导率;(D) 不同退火时间处理MAPbI3薄层的电导率：5 min(黑),10 min(红),15 min(蓝); (E) 不同退火时间处理MAPbI3薄层的塞贝克系数：5 min(黑),10 min(红),15 min(蓝); (F) 不同退火时间处理MAPbI3薄层的功率因数：5 min(黑),10 min(红),15 min(蓝)。
『要点』
研究发现在MAPbI3中掺杂更高含量的铋离子可以增加热电性能：随着铋掺杂达5%电导率从0.025 增加到 0.077 mV·K-1，塞贝克系数从7.7 × 10.6 S·m-1 增加到6.24 × 10.4 S·m-1。随着铋离子的掺杂，热导率逐渐增加，但保持在相对低的水平。MASnI3薄层退火5 min，在323 K下测得的功率因数为1.55 μW·m-1·K-2，相应的σ 和 α分别为~3.5 S·cm-1 and ~66.03 μV·K-1。
图15 (A)引入有机半导体层PCBM（左）和PFO（右）的MAPbBr3单晶塞贝克系数；（B）垂直方向引入金属改性层Au（左）和Ag（右）的MAPbBr3单晶塞贝克系数。
『要点』
当PCBM和PEO分别加入到MAPbBr3表面，最大的塞贝克系数分别为~-0.03 mV·K-1（~40 °C）和~0.45 mV·K-1（~75 °C）。银和金层引入MAPbBr3单晶，分别在at ~60 °C和at ~45 °C获得最大的塞贝克系数~2.4 mV·K-1和11.2 mV·K-1。
图16 (A) 悬浮在微器件上的PEDOT薄层扫描电子显微镜图；（B）使用拉曼光谱测量石墨烯层热导率示意图。
『要点』
首次使用悬浮微器件表征PEDOT薄层间热电性能。拉曼光谱确定石墨烯单层的层间热导率，表面通过构建缺陷单层石墨烯片的zT值增加。
碳材料已被提议作为下一代热电材料用于能量收集。尽管碳材料的热电性能不足以替代原始形态的无机半导体，不同策略已经提出用于设计高性能碳基热电材料。通过化学掺杂，纳米结构和形成复合物等调整策略对PEDOT:PSS,CNTs,和graphene材料可以获得高性能热电材料。并且上述材料可用于柔性热电器件，表明商业化能量收集方案的巨大突破。从理论计算和实验操作，有机-无机混合物金属卤化物钙钛矿也被证明是高性能的热电材料
尽管碳基材料在热电领域取得了成就，但其热电性能不能完全替代无机半导体。因此本文总结强调了关键挑战和未来提高热电性能材料的研究方向。
1. 确立碳基热电材料的热电参数理论理解;
2. 理解碳基热电材料载流子传输性能对塞贝克系数的依赖性;
3. 理解形成PEDOT:PSS, CNT和石墨烯完好连接3D网络结构制备柔性热电器件表现较大的温度梯度的机制;
4. 孔洞结构和孔洞尺寸构建策略有效调整热导率至最低值，同时最小化载流子导电性能的损失;
5. 探索碳基材料与掺杂剂的新型结合及热电表征;
6.具有改性原子位点和组成的金属卤化物钙钛矿合成及热电表征。
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论文标题：
Advances in carbon-based thermoelectric materials for high-performance, flexible thermoelectric devices.
论文网址：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.121
DOI:10.1002/cey2.121
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