加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士AM：准MOF纳米球作为动态电催化剂加速锂硫电池中硫还原反应

Design of Quasi-MOF Nanospheres as a Dynamic Electrocatalyst toward Accelerated Sulfur Reduction Reaction for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries.

Dan Luo, Chaojie Li, Yongguang Zhang*, Qianyi Ma , Chuyin Ma, Yihang Nie, Matthew Li, Xuefei Weng, Rong Huang, Yan Zhao, Lingling Shui, Xin Wang*, Zhongwei Chen*.

Advanced Materials（2021）

DOI:10.1002/adma.202105541

研究背景

由于高能量密度和成本效益，锂硫电池被认为是最有前途的下一代可充电电池之一。然而，硫的绝缘性、循环过程中硫的巨大体积变化、LiPs的穿梭效应及其延迟的催化转化动力学极大地阻碍了Li-S电池的实际发展。基于上述考虑，人们在硫固定剂的合理设计方面进行了大量的研究工作。理想的硫主体应具有高导电性、大表面积、强LiPs亲和力和优异的催化活性。金属氧化物（如TiO2、NiCoOx和In2O3）与硫物质能形成有效的物理/化学相互作用。高极性多硫化物可以固定在具有适当极性的金属氧化物表面。然而，大多数金属氧化物由于其电子/离子转移不良和催化活性低而大大阻碍了它们的进一步应用。具有高比表面积和多孔结构的金属-有机骨架(MOF)被认为是硫固定的理想候选者。将MOF加入金属氧化物中可以大大增加比表面积、活性位点和催化活性。由于金属阳离子与有机配体之间的有序配位，MOF材料的大比表面积和高孔隙率有利于硫的均质化和限域化。然而，MOF材料的金属节点被有机配体分隔，导致LiPs相互作用较弱。即使具有丰富的孔隙和配位不饱和位点，MOF对LiPs的催化活性仍然受到阻碍，并且结构在循环过程中容易坍塌。准MOFs是一类在金属节点和有机配体之间部分断开连接的材料。这是通过MOF的可控去配位实现的，在实现可用的M-O位点的同时，保留了框架的孔隙率。金属节点和客体金属氧化物之间有机配体的去除暴露了金属氧化物的大量活性界面，为与多硫化物的强相互作用提供可能。

简介

锂硫（Li-S）电池由于其高能量密度和成本效益被认为是最有前途的下一代可充电电池之一。然而，硫还原反应过程缓慢的动力学仍然阻碍其实际应用。金属有机骨架（MOFs）作为硫固定剂被广泛研究，但由于有机配体的存在，多硫化锂（LiPs）在金属节点上的相互作用和催化活性很弱。在此，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、华南师范大学王新研究员及河北工业大学张永光教授提出了一种设计准MOF纳米球，该纳米球通过控制配体交换在MOF和金属氧化物形成渡态结构，用作硫电催化剂。准MOF不仅继承了MOF的多孔结构，但也暴露了丰富的金属节点作为活性位点，呈现强大的LiPs吸附能力。准MOF的可逆去配位/配位及其在电化学过程中对催化剂耐久性的影响是公认的，这赋予了其显着的催化活性。由于这些结构优势，准MOF在长期循环中提供了良好的放电容量和低容量衰减率。这项工作不仅为准MOF基复合材料的合理设计提供了见解，而且还为Li-S电池的应用提供了指导。该文章以“Design of Quasi-MOF Nanospheres as a Dynamic Electrocatalyst toward Accelerated Sulfur Reduction Reaction for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries.”为题，发表在Advanced Materials上。

结果与讨论

1.理论计算

图1(a) LiPs 在 ZnO、ZIF-8和准MOF上的自由能和相应的几何构型。(b) LiPs在准MOF上催化转化的示意图。(c) ZnO、ZIF-8和准MOF的d波段中心。Li2S在ZnO (d)、ZIF-8 (e)和准MOF (f)表面分解的势垒和结构。

理论分析用于评估LiPs在ZIF-8、ZnO和准MOF上的吸附和催化转化能力。计算了优化后的Li2S6、Li2S4、Li2S2和Li2S在ZnO、ZIF-8和准MOF表面上的稳定吸附构型和结合能，并计算了Gibbs的演化曲线呈现自由能（图1a）。显然，LiPs和准MOF之间的结合能（BE）因有效暴露的Zn活性位点的存在而增加，这反映了准MOF中的金属活性位点大大提高了LiPs的吸附能力。与ZIF-8和ZnO相比，由于准MOF对LiPs的吸附能力增强，准MOF对Li2S6、Li2S2和Li2S的吸附能最高。同时，与ZIF-8和ZnO（图1c）相比，准MOF提供了-5.8 eV的上移d带中心，这使其具有更强的金属-吸收物相互作用。Li2S在ZnO、ZIF-8和准MOF上的分解势垒分别为0.44、0.5和0.18 eV（图1d-f），表明准MOF上的分解能垒最低。因此，准MOF中暴露的Zn节点可以作为活性位点，这可以加强LiPs的吸附和催化转。

2.材料的制备与表征

图2 ZnO-pre (a,f)、ZnO NS (b,g)和准MOF NS (d,i)的SEM图像。ZnO NS (c,h)和准MOF NS (e,j)的TEM图像。k)准MOF NS的STEM图像和l) Zn、O、C和N的相应EDS映射。

通过溶剂辅助配体交换的方法构建了准MOF异质结构纳米粒子（准MOFNP）。ZnO NS模板及其前驱体体(ZnO-pre)的形态都显示出了巨大的微米级超薄纳米片堆叠而成的球形（图2b、d）。TEM进一步揭示了准MOF NS的形态特性，也可以观察到有机框架内的ZnO核（图2c、e）。HRTEM图像显示具有0.26 nm晶格条纹的晶面，对应着ZnO的(002)面（图2h、j）。图2j的快速傅立叶变换(FFT)和逆FFT图像证实了其具有良好结晶度。图2k中准MOF NS单粒子的EDS映射 还揭示了Zn、O、N和C的均匀元素分布。高度多孔的准MOF NS的形成有利于硫和LiPs的吸附，促进LiPs的转化并减轻锂化过程中的体积膨胀。

3. MOF NS对LiPs吸附和催化作用

图3 a) XRD图谱。b-d)四个样品的XPS光谱。e) Zn K边缘XANES光谱和 f)准MOF NS、准MOF NP和ZnO NS的EXAFS光谱的。g,h) EXAFS光谱的小波变换分析和i) 准MOF NS和ZnO的NSEPR信号。j）被准MOF NS、准MOF NP、ZnO NS和ZIF-8 NP吸附的LiPs溶液的UV-vis光谱和光学图像。吸附有Li2S6的准MOF NS的 k) Li 1s和l) S 2p XPS光谱。

图3a显示了所制备的准MOF NS、准MOF NP、ZIF-8 NP和ZnO NS的典型XRD图谱。XPS证明：1. MOF NS中O1峰的显着降低反映了准MOF成功取代了ZnO。2.增强的O2峰表明由于准MOF结构的形成导致氧空位含量增加（图3c）。3.准MOF NS在图3d中也可以观察到峰的更大正位移，对应于Zn²⁺之间更强的化学相互作用和准MOF中的2-甲基咪唑配体。图3f中，通过K边XANES光谱分析证明，在准MOF NP和准MOF NS中可以观察到Zn-N/O和Zn-Zn的配位数减少，证实了准MOF的不饱和配位环境。柯西小波变换图（图3g,h）创建了变换空间的二维图，以突出显示多个散射路径对EXAFS光谱的贡献，进一步佐证了EXAFS分析结果。在图3j中，添加了准MOF NS的LiPs溶液变得无色，反映了其对LiPs的特异吸附能力。紫外-可见光谱也证实了准MOF NS在这些材料中表现出最低的峰值强度，表明其对LiP的吸附性最强。

图4 a) 对称电池的CV曲线。b) LSV曲线和c) 不同电极上Li2S氧化的相应Tafel图。d) LSV曲线和e) SRR的EIS谱。f) Li-S电池的电压分布随时间分辨XAS表征。g-l）三个样品的Zn K-边XANES光谱和EXAFS光谱的傅立叶变换。放电阶段(m, n和充电阶段(o, p)上S/准MOF NS和/ZnO NS的LiS-二次离子的ToF-SIMS 3D重建图像。

为了评估准MOF NS对LiPs转化的催化作用，组装了使用Li2S6电解质的对称电池，并研究了PS转化的动力学。准MOF NS提供了最高的电流响应和最小的电位滞后，表明其最佳的氧化还原反应动力学（图4a）。同时，不同材料的线性扫描伏安法（LSV）如图4b所示，准MOF NS表现出最低的起始电位和最高的电流密度响应，证实了其增强的PS转化氧化还原动力学。通过LSV测试获得的Tafel斜率(η)和交换电流密度(J0)也进一步证明了这一观点。图4d显示了不同复合材料硫还原反应(SRR)过程的LSV曲线，准MOF NS表现出最小的Tafel斜率，表明其对SRR具有最佳反应动力学。图4e中的EIS表明准MOF NS在SRR期间表现出最小的电荷转移电阻，这意味着其优异的电荷转移动力学

为了进一步研究准MOF的活性位点演化及其LiPs催化转化的影响，进行了时间分辨XAS分析以追踪准MOF NS、ZnO NS中Zn组分的氧化态和配位环境的变化和ZIF-8 NP在电化学过程中的作用（图4f）。ZnO NS的第一和第二壳层中的配位数和键长在所有阶段都保持不变，而在ZIF-8 NP中可以观察到轻微的键长变化，对应于它们与LiPs相对较弱的相互作用（图4j、l）。然而，准MOF NS中的Zn-N/O和Zn-Zn配位在第2和第3阶段均显示出显着降低的配位数和键长，这意味着结构扭曲加剧，这可能是由放电过程中的连续去配位引起的。（图4h）。准MOF的去配位触发电子转移并在SRR期间重新排列电子分布，这提高了活性位点的催化活性以加速SRR。此外，准MOF NS的键长和配位数在第4阶段切换回其原始状态，对应于保留良好的准MOF结构的重新配位，这表明电化学过程中的动态和可逆结构演变。因此，放电过程中演化出的活性位点有利于加强LiPs相互作用并降低SRR的活化能，从而大大提高Li2S 变换。在充电过程中准 MOF中Zn节点的重新配位可以减少活性位点的暴露，从而抑制LiP对其的进一步腐蚀。通过飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)测试（图4m-p），准MOF的动态结构演变被进一步证实，它可以持续提供强大且持久的LiPs催化。

图5 a) 三种正极的CV曲线。b) 三种正极在不同循环下的充放电曲线。c) EIS图。d) 倍率性能。e) 1 C下的长期循环性能。在提高的硫负载和贫E/S比下 f) 0.2 C下的循环性能。g) 倍率性能和 h) S/准MOF NS在 0.1 C下的循环性能。

通过电化学性能评估进一步揭示准MOF NS的结构优势，如图5中CV测试所示，显然，准MOF NS表现出最高的电流响应和最小的电位滞后，表明其最佳的氧化还原反应动力学。在最初的三个循环中完全重叠的CV曲线也表明准MOF NS具有良好的电化学可逆性。与CV测量一致，准MOF NS的充放电曲线也显示出两个不同的放电平台和一个充电平台以及最高的放电容量（图5b）。准MOF NS同样在阻抗测试中显示出最小的电荷转移电阻。在图5d 中，准MOF NS的倍率性能在0.1 C下显示出1246 mAh g^–1的高放电容量和高达5 C的良好倍率性能。此外，准MOF NS可以获得良好的容量保持率，在1 C下、500次循环后实现了每循环0.036%的低容量衰减率（图5e）。因此，准MOF NS的多孔层状结构提供了大的比表面积和大量的活性位点，有利于硫的均质化和增强LiP的相互作用。

总结

通过溶剂辅助配体交换方法成功开发了准MOF NS，可用作Li-S电池的先进硫电催化剂。准MOF具有能使Zn节点有效暴露的分层结构，这提供了丰富的活性位点，以增强硫限制和与LiPs化学相互作用，而SRR上的动态结构演变可以有效促进LiPs催化转化，从而加速反应动力学。由于这些结构优势，所获得的硫复合材料可在6.5 mg cm^–2的硫负载下，6.0 mAh cm^–2的高面积容量，100 次循环后和4.6的低E/S比下实现优异的电化学性能。这项工作是设计准MOFs以实现优异的LiPs吸附和催化活性的新策略，不仅保证了优异的Li-S性能，而且为开发准MOFs在其他电化学方向应用奠定了基础。

相关论文信息

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论文标题：

Design of Quasi-MOF Nanospheres as a Dynamic Electrocatalyst toward Accelerated Sulfur Reduction Reaction for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202105541

DOI:10.1002/adma.2021055410

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