国家纳米科学中心丁黎明&肖作 Carbon Energy：具有富电子核心和3D堆积能力的香蕉形电子受体

Banana-shaped electron acceptors with an electron-rich core fragment and 3D packing capability

Pengqi Li, Xianyi Meng, Ke Jin, Zhiwei Xu, Jianqi Zhang, Lixiu Zhang, Chuang Niu, Furui Tan, Chenyi Yi, Zuo Xiao*, Yaqing Feng*, Guan-Wu Wang*, Liming Ding*

Carbon Energy.

DOI: 10.1002/cey2.250

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研究背景

自2019年Y6电子受体被报导以来，有机太阳电池的效率从15%迅速提高到19%以上。与传统的A-D-A型受体不同，Y6型受体具有两个独特的结构特征：第一个是其分子中心片段是缺电子的，因此Y6型受体又被称为A-D-A’-D-A受体，有观点认为缺电子核心能有效调控分子轨道和能级，提高分子的光吸收能力和电子亲和力，从而获得高光伏性能；第二个是其骨架呈香蕉形构型，而非传统的线形构型，香蕉形骨架使受体分子的堆积模式更丰富，近期不少研究表明丰富的堆积模式有助于分子形成连续的3D网络堆积结构，提高分子间的电子耦合，赋予材料很强的电荷传输能力。但是目前关于Y6型受体的优异性能是来自于A-D-A’-D-A结构还是其香蕉形构型仍有争议，探明决定Y6型受体光伏性能的关键结构因素对于设计开发高性能的电子受体材料具有重要意义。

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成果介绍

国家纳米科学中心丁黎明研究员和肖作研究员，联合天津大学冯亚青教授和中国科学技术大学王官武教授设计合成了两个香蕉形受体：BDOTP-1和BDOTP-2。与之前报道的所有Y6型受体不同，BDOTP-1和BDOTP-2的核心不含缺电子片段，相反含有一个富电子的二苯并二噁英片段。同时，BDOTP-1和BDOTP-2又保留了与Y6类似的香蕉形构型。与Y6相比，BDOTP-1和BDOTP-2尽管在分子偶极矩，静电势，前线分子轨道和能级方面有显著变化，但它们具有与Y6相似的堆积行为和晶体结构，在有机太阳电池上也展现了优秀的性能。基于BDOTP‐1的二元、三元太阳电池分别获得了16.93%和18.51%（中国计量科学研究院认证效率17.9%）的能量转化效率。这项研究表明Y6型受体优异的光伏性能可能主要取决于香蕉形分子构型，而非A-D-A’-D-A结构。

该成果以“Banana-shaped electron acceptors with an electron-rich core fragment and 3D packing capability”为题发表在Carbon Energy上。博士生李鹏起和孟宪义为文章共同第一作者。

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本文亮点

1．设计并合成了两个富电子核心的香蕉形电子受体：BDOTP-1和BDOTP-2。

2．由于BDOTP-1和BDOTP-2的核心富电子，所以它们的分子偶极矩，静电势，前线分子轨道和能级与Y6显著不同。但与Y6类似的香蕉形构型使得它们具有与Y6型受体相似的堆积行为。

3．基于BDOTP‐1的二元、三元太阳电池分别获得了16.93%和18.51%（认证17.9%）的能量转化效率。

4．该研究表明Y6型受体优异的光伏性能可能主要取决于香蕉形分子构型，而非A-D-A’-D-A结构。

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图文分析

要点1：BDOTP-1和BDOTP-2设计与合成

图1展示了Y6，BDOTP-1和BDOTP-2的分子结构。图2展示了BDOTP-1和BDOTP-2的合成路径。

图1：Y6，BDOTP-1和BDOTP-2的分子结构。

图2：BDOTP-1和BDOTP-2的合成路径。

要点2：关于Y6和BDOTP的理论计算

通过密度泛函理论（DFT）计算，发现Y6和BDOTP在分子偶极矩，静电势，前线分子轨道和能级等方面有显著差异。

图3：关于Y6和BDOTP的理论计算。

要点3：BDOTP-2的晶体结构分析

俯视图展现BDOTP-2的分子构型为香蕉形，侧视图说明其骨架有很好的平面性。在晶体中，相邻的BDOTP-2之间有“端基对核心”和“端基对端基”两种堆积方式，这两种堆积模式也常在Y6型晶体被中观察到，说明这是香蕉构型受体的共同特征。BDOTP-2分子在晶体中呈3D网络堆积，从c轴看，呈现蜂窝状结构（常见于Y6型晶体），π-π堆积的距离为3.17 Å（端基对核心堆积）和3.37 Å（端基对端基堆积），这表明分子间有很强的π-π相互作用。

图4：BDOTP-2的晶体结构。

要点4：二元电池性能和形貌分析

以D18-B为给体，通过制备二元电池评估BDOTP‐1和BDOTP-2的器件性能，最高效率分别为16.93%和15.48%，通过AFM、GIWAXS等手段研究了D18-B:BDOTP‐1和D18-B:BDOTP-2的混合膜形貌，发现活性层均呈纳米纤维网络结构，其中给体和受体均倾向于face-on堆积取向。

图5：D18‐B:BDOTP‐1 (1:1) and D18‐B:BDOTP‐2 (1:1)的器件性能分析和薄膜形貌分析。

要点5：三元电池性能和形貌分析

通过调节受体Y6和BDOTP‐1的比例，发现D18‐B:Y6:BDOTP‐1 (1:1.2:0.2)三元电池给出了更高效率，达18.51%。少量BDOTP‐1加入D18‐B:Y6二元电池中提高了电池的开路电压和短路电流。通过AFM、GIWAXS等表征发现加入少量BDOTP‐1对D18‐B:Y6薄膜的形貌影响不大。

图6：D18‐B:Y6 (1:1.4) 和 D18‐B:Y6:BDOTP‐1 (1:1.2:0.2)的器件性能分析和薄膜形貌分析。

要点6：电池能量损失（E_loss）分析

研究发现D18‐B:BDOTP‐1，D18‐B:BDOTP‐2二元电池具有较高开路电压的原因是较大的带隙以及较小的非辐射能量损失。D18‐B:Y6:BDOTP‐1三元电池开路电压大于D18‐B:Y6二元电池的原因是BDOTP‐1的加入降低了体系的非辐射能量损失。

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小结

与之前报道的所有Y6型受体不同，本研究设计合成的香蕉形受体BDOTP‐1和BDOTP‐2并不具备缺电子的核心，而是拥有一个富电子核心片段，这种结构变化导致它们与Y6型受体具有不同的分子偶极矩，静电势，前线轨道和能级。但由于保留了香蕉形的分子构型，它们的堆积方式与Y6型受体非常相似，在晶体中能形成连续的3D网络堆积结构。由于具备很好的电子传输能力和抑制非辐射复合损失能力， BDOTP‐1在二元、三元太阳电池分别获得了高达16.93%和18.51%的能量转换效率。这项研究说明近年来出现的Y6型电子受体之所以能实现优异的光伏性能，其主要原因可能来自其独特的香蕉形构型，而A-D-A’-D-A结构却不一定是必须的。本工作为将来设计开发高效有机太阳电池受体材料带来了新的启发。

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论文标题：

anana-shaped electron acceptors with an electron-rich core fragment and 3D packing capability

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.250

DOI:10.1002/cey2.250

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