温州大学肖遥团队&伍伦贡大学王佳兆团队AFM: 基于原位尖晶石界面重构的表面晶格匹配工程助力实现稳定异质结构的钠基层状氧化物正极

研究背景

由于锂资源在全球分布不均、储量有限，所以开发更便宜、更可持续的能源存储设备是十分必要的。其中钠离子电池因为具有与锂离子电池具有相似的化学性质、储量丰富、可使用价格更低的集流体等优势成为最有竞争力的补充锂离子电池的技术之一。在众多钠离子电池正极材料中，层状氧化物正极因其比容量高、易于制备、优异的离子导电率等优点被广泛研究。然而充放电过程中复杂且不可逆的相转变导致的容量衰减，严重影响了层状氧化物正极实际应用。此外，较差的空气稳定性也提高了制备和运输的成本，限制了其大规模生产。

为解决以上问题，包覆、元素替代、掺杂、设计多相异质结构等改性方法相继提出。其中设计多相结构的策略被广泛应用，例如P2/O3复合结构，既可以保持O相结构高容量特点，又可以具有P相结构的快速离子传输动力学，从而达到结合各相优点的目的，制备高性能氧化物正极材料。Zhu等报道一种P2/P3集成尖晶石复合结构具有协同效应，不仅能提供稳定的结构框架，而且可以加速电子转移、及时配合Na⁺的传输，提高倍率性能。此外，在众多氧化物中，Fd-3m 尖晶石相具有提高电子迁移率、良好的空气稳定性以及结构稳定性的优点，因此，Xiao等设计了一系尖晶石和层状P2/P3异质结构，提高了电化学性能，实现了动态可控的多相结构演化。鉴于其优异的结构稳定性和快速电子传输能力，如何能够借助于尖晶石结构对层状氧化物正极材料实现界面的精准合理调控，以及研究其对材料空气稳定性，动力学传输和电化学性能提高的内在作用机制具有重大意义。

成果介绍

温州大学肖遥教授团队联合伍伦贡大学王佳兆教授团队提出基于原位尖晶石界面重构的表面晶格匹配工程的概念，并实现尖晶石结构对P2/P3异质结构的层状氧化物正极材料精准界面调控。实验证明尖晶石界面可以赋予层状氧化物有效的保护层，减少活性物质与水以及空气的直接接触，提高空气稳定性。此外，尖晶石相不仅具有界面封锁效应，保持结构的完整性，还可以提供快速的电子传递途径，提高材料倍率性能。该成果以“Surface Lattice-Matched Engineering Based on In situ Spinel Interfacial Reconstruction for Stable Heterostructured Sodium Layered Oxide Cathodes”为题发表在高水平期刊Advanced Functional Materials上。同时，特别感谢本文通讯作者侴术雷教授对工作的悉心指导以及国家自然科学基金委、浙江省自然科学基金委、温州市科技局项目、教育部产学合作项目、温州大学启动基金、西安交通大学开放基金、南开大学开放基金与中国留学基金委大力支持。

本文亮点

1、提出基于原位尖晶石界面重构的表面晶格匹配工程的概念，助力实现高稳定性的钠基层状氧化物正极。

2 通过原位变温XRD和TEM监测具有原位尖晶石界面重构的多相氧化物正极的形成过程，以及利用原位XRD对材料充放电过程中产生的多相转变过程进行分析研究。

3、尖晶石界面调控不仅具有界面封锁效应，保证结构完整性，同时提供快速电子传递途径，有利于提高材料倍率性能。此外，尖晶石保护层可以有效减少层状氧化物与水和空气的直接接触，提高材料空气稳定性。

图文分析

要点1 P2/P3@spinel-NaMCM形成过程探究

通过原位变温XRD（图1）观察到在煅烧过程中，有3个相转换阶段:P3→尖晶石/P3→尖晶石/P2/P3。为了获得更详细的界面晶格结构变化信息，用TEM对不同温度下得到的材料进行表征。图2a-d为600度煅烧得到的材料；2e-h为750度煅烧得到的材料；2i-l为800度煅烧得到的材料。随着温度升高尖晶石相和P2相依次出现，同时从2f中可以看出尖晶石相出现在晶界处。通过XRD（图3a）以及TEM（图3b-e）再次证实了三相的存在，并观察到三相分布位置。从3b中可以清晰看到原位尖晶石界面的存在，表明成功合成了尖晶石界面修饰的层状氧化物正极材料。从EDS-mapping（图3f）中可以看出各元素分布均匀。

要点2：P2/P3@spinel-NaMCM电化学性能测试及结构演变研究

图4展示了P2/P3@spinel-NaMCM正极材料电化学性能。当电流密度为5C时，相比于0.5C的电流密度，材料容量保持率仍有80%，表现出优异的倍率性能。利用原位XRD（图5）对充放电过程中的相变进行观察。在充电过程中，P2相的(002)/(004)与P3相的(003)/(006)不断向较低角度移动，表明相邻层间的排斥相互作用导致层间距离增加。放电过程中，P2的(002)/(004)衍射峰恢复到原来的程度，表现出良好的结构可逆性。同时属于尖晶石相(311)峰没有位移，说明尖晶石相不参与反应，可以稳定存在，能够提高材料的结构稳定性。充放电过程中的相变过程为：P2/P3@Spinel→P2/P3@Spinel→P2/P3@Spinel→P2/P3’’@Spinel。

要点3：P2/P3@spinel-NaMCM空气稳定性研究

图6a-6f分别展示了暴露在空气中7天后和浸泡在水中P2/P3@spinel-NaMCM样品的XRD和XPS与初始状态差别不大，说明材料具有良好的空气稳定性。6b的接触角测试更直观地呈现尖晶石界面起到良好的疏水作用。6g-6i为泡水材料的电化学性能测试，仍然可以达到与原始材料媲美的电化学性能。

图1：煅烧过程中的结构转化。a) P2/P3@spinel-NaNCM正极材料前驱体煅烧过程中不同温度的原位高温XRD图谱。b)原位高温XRD二维图。

图2：P2/P3@spinel-NaMCM正极材料的形成过程。a-c) NaMCM-600的TEM图像。d)图2c晶面间距图。e-g) NaMCM-750的TEM图像。h)图2g中选定区域的晶面间距图。i-k) NaMCM-800的TEM图像。l)图2k的晶面间距图。m)不同煅烧温度下的结构转变示意图。

图3：P2/P3@spinel-NaMCM正极材料结构。a)XRD图谱。b) TEM图像。c-e) 分别为尖晶石结构P2和P3的HRTEM图像。f)元素的TEM-EDS分布图像。

图4：P2/P3@spinel-NaMCM正极材料的电化学性能。a) 0.1C的充放电曲线。b, c)不同速率下的速率性能及对应的充放电曲线。d)不同扫描速率下的循环伏安图。e, f)峰值电流与扫描速率平方根的线性拟合，以及不同氧化还原峰值下的log (i)与log (v)曲线。g) 2C电流密度下循环性能测试。

图6：P2/P3@spinel-NaMCM正极材料的空气稳定性。a)原始样品和暴露在空气中样品的XRD图谱。b)接触角测量。c)原始样品和浸泡样品的XRD图谱。原始样品和暴露在空气中样品的d) Mn 2p;e) Co 2p;f) Mg 1s高分辨率XPS谱。g)浸泡样品的充放曲线。h)倍率性能。i)浸泡样品2C电流密度下的循环性能。

小  结

该工作制备了空气稳定的具有原位尖晶石重构界面的P2/P3异质结构层状氧化物正极材料。界面重构的尖晶石修饰层可以有效保护活性物质，避免其与水和空气的直接接触，提高空气稳定性。此外，尖晶石相不仅具有界面封锁效应、保持结构的完整性，还可以提供快速的电子传递途径，提高P2/P3@spinel-NaMCM的倍率性能。基于原位尖晶石界面重构的表面晶格匹配工程的概念为设计高稳定性的钠离子电池正极材料提供了新思路，并进一步激发了新材料体系的开发。

作者简介

第一作者：李佳阳，澳洲伍伦贡大学博士研究生，导师王佳兆教授。研究生期间工作主要致力于钠电层状氧化物正极材料合成工艺开发，界面结构设计，晶格调控研究。以第一作者身份在Advanced Functional Materials、Chemical Communications、 Electrochimica Acta、Carbon Neutralization 等国际知名期刊上发表论文4篇。

共同第一作者：胡海燕，温州大学化学与材料工程学院博士研究生，导师侴术雷教授/肖遥教授。研究生期间工作主要致力于钠离子电池层状氧化物正极材料的研究。以第一作者/共同第一作者身份在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials 等国际知名期刊上发表论文5篇。

博士后招聘

温州大学诚聘物理化学、应用化学、材料化学/工程、化学工艺/工程等专业的博士后。同时，欢迎联合培养的硕士生/博士生（可为博士生提供海外联培机会，海外高校包括但不限于：澳大利亚伍伦贡大学等）。虚位以待，期待有志之士加盟，一起成长！

研究方向：

1. 钠离子电池正极材料的开发，包括但不限于：层状金属氧化物、普鲁士蓝类似物等；

2. 钠离子电池负极材料的开发，包括但不限于：硬碳等；

3. 钠离子电池新型电解液的开发，包括但不限于：阻燃电解液等；

4. 极端型钠离子电池开发，包括但不限于：低温钠离子电池等；

招聘要求：

1. 获得博士学位的毕业生、通过博士论文答辩的应届毕业生，原则上年龄不超过35周岁，品学兼优，身心健康。

2. 具有较强的科学研究能力、敬业精神和创新实践能力，具有较强的科研创新能力及英语写作能力，发表过较好的学术论文。

3. 具备全职在站从事博士后研究工作的条件。

温州大学碳中和技术创新研究院简介：

2021年9月28日，温州大学与温州市瓯海区人民政府积极响应国家“碳中和”的战略目标，共同成立了温州大学碳中和技术创新研究院（简称温碳院，英文名称Wenzhou University Technology Innovation Institute for Carbon Neutralization）。温州大学碳中和技术创新研究院为实体科研机构，由全球高被引学科学家侴术雷教授担任院长。研究院旨在实现钠离子电池产业化，促进清洁能源发展，优化能源结构，助力我国实现“双碳”目标。

申请人请将个人简历、反映本人学术水平的代表性成果等文档发送至xiaoyao@wzu.edu.cn

团队钠离子电池层状氧化物正极优质文献推荐：

(1) Formulating High-Rate and Long-Cycle Heterostructured Layered Oxide Cathodes by Local Chemistry and Orbital Hybridization Modulation for Sodium-ion Batteries. Adv. Mater. 2022, 34, 2202695.

(2) Deciphering an Abnormal Layered-Tunnel Heterostructure Induced by Chemical Substitution for the Sodium Oxide Cathode. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1491.

(3) Manipulating Layered P2@P3 Integrated Spinel Structure Evolution for High-Performance Sodium-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 132, 9385.

(4) Exposing {010} Active Facets by Multiple-Layer Oriented Stacking Nanosheets for High-Performance Capacitive Sodium-Ion Oxide Cathode. Adv. Mater. 2018, 30, 1803765.

(5) Strain Engineering by Local Chemistry Manipulation of Triphase Heterostructured Oxide Cathodes to Facilitate Phase Transitions for High-Performance Sodium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2201511.

(6) A Stable Layered Oxide Cathode Material for High-Performance Sodium-Ion Battery. Adv. Energy Mater. 2019, 6, 1803978.

(7) A Layered–Tunnel Intergrowth Structure for High-Performance Sodium-Ion Oxide Cathode. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1800492.

(8) Surface Lattice-Matched Engineering Based on In-situ Spinel Interfacial Reconstruction for Stable Heterostructured Sodium Layered Oxide Cathodes. Adv. Funct. Mater. DOI: 10.1002/adfm.202213215

(9) Layered Oxide Cathodes Promoted by Structure Modulation Technology for Sodium-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 202001334.

(10) Large-Scale Synthesis of the Stable Co-Free Layered Oxide Cathode by the Synergetic Contribution of Multielement Chemical Substitution for Practical Sodium-Ion Battery. Research vol. 2020, Article ID 1469301, 16 pages.

相关论文信息

论文原文在线发表于Advanced Functional Materials，点击“阅读原文”查看论文

论文标题：

Surface Lattice-Matched Engineering Based on In-situ Spinel Interfacial Reconstruction for Stable Heterostructured Sodium Layered Oxide Cathodes

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202213215

DOI:10.1002/adfm.202213215

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