The Innovation | 未来的塑料会是这样的吗？二氧化碳基、廉价、性能优良且单体可回收！

导 读

如何实现以二氧化碳为原料合成可回收聚酯是高分子领域长期关注的一个重要科学问题，对于大幅减少温室气体排放和解决白色污染的问题具有重要意义。然而，二氧化碳基高分子仅占全球高分子年产量的0.2%，这是由于还没有可以同时满足原料经济性、产物性能优异、单体可循环回收的二氧化碳基高分子合成方法。作者首次实现了双取代己内酯的开环聚合，仅用二氧化碳和廉价大宗化学品为原料制备出单体可回收的二氧化碳基聚酯。聚酯材料中二氧化碳占质量的28%，并且具备与商品化胶带相媲美的黏附性能。该工作开启了大规模利用二氧化碳制可持续高分子材料的新天地，为后禁塑令和碳中和时代提供了一个原创的重要技术解决方案。

图1 图文摘要

一、二氧化碳基聚酯（polyHL）的合成条件优化

以二氧化碳、氢气和1,3-丁二烯为原料，经两步反应合成二取代六元环内酯（HL），这是前人的研究中认为是不能聚合的单体。经过严格的反应条件筛选后发现，以强碱性的磷腈为催化剂（^tBu-P₄）时，作者实现了具有高分子量（最高可达61万）、高二氧化碳含量（28 wt%）的固态聚酯材料polyHL的合成（图2）。

图2 以二氧化碳和廉价大宗原料合成首个二氧化碳基化学可回收聚酯材料

经过条件优化，当[^tBu-P₄]/[BnOH] = 1/10、反应温度为-25°C时，实现了HL的活性聚合：（1）单体转化率随反应时间线性增长（图3A）；（2）ln[M]₀/[M]与时间的相关曲线为一级动力学特征（图3B）；（3）polyHL的数均分子量M_n与HL单体的转化率呈线性相关，并且在链增长阶段，polyHL样品始终具有很窄的分子量分布（图3C）；（4）不同反应时间得到聚合物的GPC曲线始终呈单峰分布（图3D）。进一步实验发现，以小分子二元醇为引发剂，可以聚合得到液态聚酯二元醇，具有进一步聚合成型的潜力。

图3  ^tBu-P₄/BnOH催化下HL的开环聚合动力学

二、高分子量环状polyHL的合成

不外加醇引发剂时，^tBu-P₄催化制得的聚合物具有大环结构（图4）。通过质谱表征，仅能够观测到一组无端基大环产物的信号，且相关polyHL聚合物的¹H、¹³C NMR谱图分析未能观测到聚合物链末端的特征信号。此外，将不外加醇引发剂制得的产物与活性聚合得到的线性产物进行特性黏度对比后发现，二者存在明显的特性黏度差异。

图4 不外加醇引发剂时，^tBu-P₄催化HL制得的低分子量寡聚物的MALDI-TOF质谱分析

三、polyHL热稳定性和剥离性能表征

线性和环状polyHL的热稳定性满足绝大部分场景下材料加工成型的温度要求，其分解温度高于325°C，玻璃化转变温度约-30°C。作者初步研究了环状polyHL的应用性能。通过180°剥离实验（图5A），作者将不同分子量的环状polyHL样品均匀地涂在载玻片上，并粘上纸条作为表面基材，截面扫描电镜显示polyHL薄膜厚度均匀（图5B）。测试结果表明，不同分子量的polyHL相比相同测试条件下的商品化胶带具有更高的剥离强度（图5C）。高分子量的固态polyHL同样能够加工成透明、无色的薄膜，并且该薄膜具有良好的柔顺性和黏弹性（图5D）。

图5 高分子量环状polyHL的剥离性能测试结果及polyHL薄膜实物图

四、polyHL的化学回收性能

polyHL聚酯材料还可以通过一系列的催化方法高效、高选择性地回收为起始单体HL。经过优化，在160°C条件下，以氯化锌作为催化剂，能够实现polyHL近乎100%的单体化学回收。此外，为了降低该过程的能量投入，作者发现在La[N(SiMe₃)₂]₃的催化下，80°C就能够实现polyHL的100%单体化学回收（图6）。

图6 La[N(SiMe₃)₂]₃在80℃条件下对高分子量polyHL化学回收的¹H NMR谱图

总结与展望

本文实现了（1）仅用廉价、大宗的化学原料制备出首个化学可回收的二氧化碳基聚酯材料，该材料的大规模应用能在固碳的同时减少白色污染；（2）开创了便捷高效的开环聚合方法，从而成功实现了“不可聚合”二取代六元环内酯HL的开环聚合；（3）实现了温和条件下HL单体的100%化学回收；（4）polyHL中二氧化碳的质量占比高达28%，并且其黏附性能足以与商品化胶带相媲美，相应的聚酯二元醇具有进一步聚合成型的潜力。该工作为二氧化碳基高分子领域开辟了一条固碳减排、环境友好的材料合成路径。

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原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(22)00012-1

本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第三卷第二期以Report发表的“Chemically Recyclable Polyesters from CO₂, H₂ and 1,3-Butadiene” (投稿: 2021-11-08；接收: 2022-02-02；在线刊出: 2022-02-05)。

DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2022.100216

引用格式：Lou Y., Xu L., Gan N., et al. (2022). Chemically Recyclable Polyesters from CO₂, H₂ and 1,3-Butadiene. The Innovation. 3(2),100216.

作者简介

林柏霖，上海科技大学副教授，研究员，博士生导师。研究兴趣：长期致力于以缓解乃至解决气候变化问题为导向的二氧化碳减排、固定和化学利用研究。

Web: https://spst.shanghaitech.edu.cn/spst_en/2018/0301/c2939a51331/page.htm

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