“鱼与熊掌”如何兼得？ “小改变”成就顶刊文章
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除了用来直接做燃料，煤还有什么用？
图片来源：veer图库
煤可以先气化变成合成气（一氧化碳和氢气的混合气），再进一步生产清洁液体燃料和化工产品。这也是清洁高效利用煤炭，实现石油资源替代的重要化工路线。
小知识
合成气是主要由一氧化碳与氢气组成的混合气体，煤、天然气、生物质等都可以用来生产合成气。合成气的用途广泛，除了直接燃烧外，更多的是作为化工原料，通过催化转化获得高附加值的下游化工原料及产品（例如低碳烯烃、芳烃、汽油、乙醇等）。
但是以上过程并不容易。比如想通过催化反应把煤炭气化得到的合成气变成重要的工业原料（小分子烯烃）时，有些方法能快速将原料转化掉，得到预期产品的同时还会生成不需要的副产物；有些方法虽然减少了副产物形成，可以相对精准的得到目标产品，但是原料转化速率却不高，很难做到既“快”又“准”。
不过，有时做一点小改变就能够解决大问题——中国科学院大连化学物理研究所焦峰博士、潘秀莲研究员和包信和院士团队在煤经合成气直接制烯烃的催化反应方面有了新的突破，相关研究成果于5月19日发表在美国《科学》（Science）杂志（点击文末“阅读原文”看论文）。
为了实现这项突破，科学家努力了五年。那么，这个“小改变”究竟是什么呢？
煤怎么变成小分子烯烃？
这要从一百年前说起
小分子烯烃一般包括乙烯、丙烯、丁烯，统称为低碳烯烃，是重要的工业原料，我们日常生活中的各种塑料、溶剂、颜料和药品等都是由它们生产的。目前，低碳烯烃主要是从石油化工中得到。
自从百年前费托合成技术被发明以来，科学家们一直在探索一种技术，把煤炭转化为氢气和一氧化碳组成的合成气，再用催化剂将合成气转化为烯烃、液体燃料。可以说“合成气转化”是煤炭资源清洁高效利用的关键技术，对于我国这样一个“贫油、少气、相对富煤”的国家来说意义更加重大。
（Franz Fischer和Hans Tropsch）
1923年，德国科学家Franz Fischer和Hans Tropsch首次发现，合成气可以在铁基催化剂上生成汽油、柴油等液体燃料，自此以他们名字命名的“费托合成技术”便成为了合成气化学中的“圣经”，受到该领域科研人员们的广泛研究。并于1925年，首先在德国实现工业应用，用于液体燃料的大规模生产，用以缓解石油资源的紧缺。
费托合成技术的原理示意图
这些液体燃料的本质是碳氢化合物，而低碳烯烃也是碳氢化合物，所以人们想到，也可以用这一技术作为蓝本，来合成低碳烯烃。
不过长期的研究发现，该策略在合成低碳烯烃方面却存在一个致命的缺陷。费托合成中使用的是铁、钴等金属或者金属碳化物作为催化剂，这类催化剂的特点是活性较好，原料的转化率较高。
但是，因为反应是在开放的表面进行（上图所示），一氧化碳在这个表面上活化并加氢之后生成一系列中间体，这些中间体可以随机连接起来，生成长短不一的碳链。至于碳链生长到多长停止只能“听天由命”难以精确控制。因此没办法精确的只得到研究人员希望的两个碳、三个碳、四个碳的分子产物。也就是说，目标产物的选择性比较差。
大量研究发现，传统金属催化剂产物的分子长度遵循一种统计学分布，按照这种分布原理，低碳烯烃产物占比理论上最多只能达到58%。想要提升这一比例，只有从原理上摒弃传统的费托合成思路，另辟蹊径，创新催化剂体系和过程。
中国科学家找到提高产物选择性的新路径：
给催化剂加个“筛子”
2016年，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士、潘秀莲研究员团队提出了一种新的概念和思路。
他们摒弃了传统的费托催化剂，不用金属或者金属碳化物作为催化剂的活性组分，而是选择使用表面碳链增长能力极弱的金属氧化物材料，来活化一氧化碳和氢气。生成的中间体从氧化物表面迁移到分子筛限域孔道内进行可控的碳链增长。这种由金属氧化物和分子筛组合而成的复合催化剂（OXZEO），颠覆了传统方法的选择性极限。
这里我们需要介绍一下分子筛是什么。
分子筛是一种包含精确而规则排列的孔洞结构的无机材料，顾名思义，它能够在分子水平上筛分不同尺寸小分子。因此被广泛用作择形催化剂、吸附剂和离子交换剂等。
分子筛的基本结构组成：
一级结构：硅氧四面体SiO4、铝氧四面体AlO4
二级结构：氧、硅或铝连接成环
三级结构：二级结构通过氧桥互相连接形成多面体笼
四级结构：不同类型的笼进一步排列形成分子筛。
这就是分子筛的空间三维结构单元。
与费托合成催化剂的开放表面不同，分子筛可以提供一个限域的空间，避免中间体“肆意妄为”地偶联生长，从而将产物精准限制在比如低碳烯烃。就像一个筛子，只允许我们想要的特定长度的产物生成并通过。（想了解更多“限域催化”有关知识，请点击）
研究团队以极高的选择性在一步反应中实现了合成气直接转化制低碳烯烃。该方法最重要的突破在于，通过将C-O键活化得到中间体CHx和中间体CHx的C-C偶联这两个过程分开，让C-C偶联过程限制在分子筛的孔道内更精准地完成，得以突破费托合成的选择性限制，实现了高达80％的低碳烯烃选择性。
复合催化剂（OXZEO）原理示意图
2020年9月，研究团队与刘中民院士团队及延长石油集团合作，在国际上率先完成煤经合成气直接制低碳烯烃OXZEO®-TO千吨级工业试验，成果“从实验室走进了工厂”。
把开放表面变成“笼”、有了“筛子”，催化反应的“准头”提高了，不过，新的问题又出现了。
“既要高选择性，又要高活性”，不行吗？
研究团队虽然找到了更加精准调控选择性的催化剂，但当时的OXZEO催化剂还存在着工作效率较低、活性不高的问题。虽然经过几年的努力，原料的转化率从最初的17%提高到了50%，但仍然远没有达到大家心目中的预期。
大量的研究表明，该反应中转化率与选择性方法仿佛在一个无形的“跷跷板”的两头。提高催化剂活性时，目标产物选择性就降低了；而保证了选择性，转化率又难以为系。难道这种催化剂就不能既有高选择性，又有高活性吗？
为了破解这一难题，科学家们开始探索活性和选择性难以兼得背后的科学原理。
原来，过去大部分的催化剂不仅仅催化生成目标产品，同时也会“犯一些错误”，催化一些人们不希望发生的副反应。例如，小分子烯烃在催化剂的活性位点生成后，如果没有得到及时释放，也可能被催化剂误当作“原料”，进一步与其他分子发生副反应，例如烯烃与氢气反应变成烷烃；或者烯烃与其他烯烃聚合变成大分子烯烃。
如果催化剂活性比较低，催化剂“慢悠悠”地执行目标任务，可能还比较容易保证“成品率”，副反应影响相对比较小。但是如果催化剂的活性大幅增高，同时加快了催化烯烃过度加氢和过度聚合副反应发生的速率，生成一些副产物，这就导致了目标产物选择性降低。催化剂的活性和选择性就像“跷跷板”的两端，只能一高一低。
反应中的“跷跷板”效应
那么，能不能只催化主反应，不催化副反应呢？
大道至简！
一个小改变，鱼和熊掌可以兼得
弄懂了反应背后的原理之后，科学家们潜心研究，找到了一个解决方案：如果能有一个催化主反应，不催化副反应的活性结构，通过增加这种活性结构的数量，就可以加快反应、提升催化剂的活性，与此同时避免副产物的形成，从而保证产物的选择性。这样一来，活性和选择性不可兼顾的问题就有望解决了！
如何找到这样完美的结构？这就需要打破思维了。
前期研究已经证实，分子筛的酸位点对于OXZEO催化过程非常重要。而国际目前大部分关于分子筛的研究几乎都是使用Si-OH-Al酸性位点（B酸位点）进行中间体的催化转化。
研究团队逐渐认识到，如果继续使用这一位点，无论怎么优化催化剂或者反应条件都没办法突破现有转化率和选择性“跷跷板”限制，必须要改变活性位才有可能破解现有困境——比如，替换催化位点中的金属元素。
经过多年探索，尝试了多种元素，终于，研究团队发现了锗（Ge）元素是一个比较不错的选择。
研究团队把原来的Si-OH-Al酸性位点换成了新构建的Ge-OH-Al位点。通过优化制备方法提高该活性中心的数量可满足催化乙烯酮中间物种向烯烃高效转化，从而拉动乙烯酮中间体的生成与转化，提高CO转化率。同时该位点对乙烯吸附强度弱，有效抑制烯烃二次加氢和低聚反应，双管齐下，提高了催化反应性能。这小小的变化，花费了科学家整整五年的时间，但也就是小小的变化，成功实现鱼和熊掌可以兼得的圆满结果，可谓大道至简了！
由此，科学家们破解了长期限制CO选择加氢性能的转化率-选择性“跷跷板”的科学难题，实现CO转化率85%的同时低碳烯烃选择性83%，低碳烯烃收率比第一代催化剂提高了一倍多，高效率地将合成气转化为我们需要的低碳烯烃！
戳下面这个视频，就知道“跷跷板”是怎么打破的了
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打破“跷跷板”
此外，新的催化体系还有反应适用温度窗口宽以及低聚活性弱等优势。与之前的相比，它可以在更大的反应温度范围保证非常高的产物选择性，并且有利于更有价值的乙烯和丙烯的生成，这些对工业应用具有重要意义。
未来展望
这一研究不仅创制了一种催化剂，更重要的是，它提供了一种创新的策略来克服活性-选择性“跷跷板”挑战。如果能创造更多酸性位点，有望在保持选择性的同时进一步提高转化效率。而这依赖于相关杂原子催化剂制备技术的发展，因此本研究也会促进新型金属取代分子筛的可控制备研究。
这一成果的发表标志着我国煤炭清洁高效利用的研究取得突破性进展，将在能源高效转化和资源优化利用的过程中发挥重要作用，为“双碳目标”的实现提供更多助力。
作者：白冰
作者单位：中国科学院大连化学物理研究所
大院er有话说
在这篇科普文章的诞生过程中，大院er曾经询问作者：研究中有什么趣事吗？他给出了一个令人感慨的回答：
也许，正是因为有了这种“做真科学”的纯粹追求，才能不断超越极限吧！
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