塑料给人们生活带来便利的同时，也给环境造成了不可修复的影响。据统计，2014年全球塑料产量达到3.14亿吨，预计到2050年即将突破12亿吨。很明显，人类还没有做好处理如此庞大的塑料废物的准备。例如，美国国内真正实现回收的废旧塑料仅占其总量的约9%左右，填埋和焚烧的比例依然高达75%和16%。
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废旧塑料通过热裂解或催化裂解转化成燃料是一种很有应用潜力的技术方案。如图1所示，目前的工艺多以SiO2、Al2O3或者沸石为催化剂，不仅反应温度高（400~600℃），而且汽油、柴油选择性差，难以实际应用。那么，如何实现高效能的废塑料再利用呢？ 今天介绍的这项研究或许带来了新的曙光。
图1 废旧塑料化学转化为燃料的途径。（A）热解和氢解过程；（B）原料与产物 @ 2021 The Authors
基于上述科学难题，前期研究中，科学家发现利用金属-氧化物复合催化剂（如Pt/SrTiO3，Pt/SiO2等）可以实现对废旧塑料的催化加氢，并得到蜡和润滑油，但是贵金属基催化剂不能实现碳-碳主链的异构化催化转化反应，即得到的产物在室温下多为固体，很难作为燃料使用。既然单一的金属催化剂受限，自然而然，科学家就干脆把多种金属以及酸催化剂“组团”，形成了双金属/酸催化剂，其中，金属负责催化加氢，还能顺带防止催化剂结焦，酸负责裂解碳碳键。燃鹅，这种催化剂离实用还有很长的路要走：催化温度依然很高（>330℃）、收率低、转化时间长、产物调控能力差，还比较“挑食”。近日，美国特拉华大学的Dionisios G. Vlachos团队在Science Advances上发表了题为“Plastic waste to fuels by hydrocracking at mild conditions”的文章。针对目前双金属/酸催化剂在废旧塑料催化裂解中的局限性，提出了基于Pt/WO3/ZrO2与HY沸石的混合催化剂，该催化剂可以在更温和的条件下将低密度聚乙烯高效、高选择性的转化为汽油、柴油等液体燃料，在225℃和30 bar的H2压力下，仅需2小时，产率就高达85%。与之前动辄300℃以上的高温、几十小时的反应相比，相当于直接把“绿皮车”换成了“高铁”。而且这种催化剂还不“挑食”，高密 度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或者它们的复合材料统统都能转化。设想一下，人们把平常用过的塑料袋、可乐瓶丢进去，等一会就变成了车用汽油，是不是很香。
酸和金属活性位之间的协同“作战”对于废旧塑料的快速、高效转化至关重 要：塑料首先在Pt上进行活化，随后在WO3/ZrO2和HY沸石的酸性位上裂解、异构化。实现了相对较低的温度下，废旧塑料的高效能转化。通过调控HY沸石的 硅铝比和孔结构就能实现最终转化的化学品调控。一、Pt/WO3/ZrO2与HY沸石联手才是王道
图2 250℃下的催化结果。（A）低密度聚乙烯的收率；(B) Pt/WO3/ZrO2（黑色）和等摩尔比Pt/WO3/ZrO2/HY 沸石混合催化剂（黄色）对比；（C）混合催化剂作用下沸石酸性对低密度聚乙烯裂解产物收率的影响；（D）沸石占比对产物的影响；（E）沸石的作用 @ 2021 The Authors
如图2A所示，单独采用Pt/WO3/ZrO2催化剂时，在250℃下，直链和支链烷烃的收率分别为9%和91%，产物呈现以C10为中心的宽分布，反应12小时后，柴油收率35%，固体残留21%。单独采用HY沸石为催化剂时，低密度聚乙烯的转化率极低，固体剩余物达到91%。但是将Pt/WO3/ZrO2与HY沸石混合后，催化剂的活性显著增加，产生了显著的协同效应，反应2小时后剩余固体只有7%，产品分布更窄，以汽油为主。如图2E所示，聚乙烯首先在Pt/WO3/ZrO2上进行加氢裂化，由于酸性弱以及没有显著的择形催化能力，只能生成碳原子数大于13的烯烃或烷烃；然而，奇妙的是，当中间产物扩散到HY沸石的酸性位点上时，则快速裂解成更小的C5-7烷烃。在这一催化体系中，HY沸石的酸性对整体催化性能和选择性至关重要，改变酸度可以调节产物中各组分的比例，硅铝比较低时容易生成汽油，较高时会得到更多的柴油。同时，多孔沸石的孔径较小，来自Pt/WO3/ZrO2催化剂的中间产物在其中扩散较慢，有利于长碳链烷烃裂解成更小分子量的产物。
二、其它固体酸催化剂难堪大用
表1 不同固体酸/Pt/WO3/ZrO2混合催化剂裂解低密度聚乙烯的产物收率和选择性 @ 2021 The Authors
如表1所示，研究者又将其它种类的沸石与Pt/WO3/ZrO2混合，发现低密度聚乙烯的转化率均会降低，遵循如下顺序：HY~HBEA > H-MOR > HZSM-5。此外，他们还尝试了其它种类的固体酸与Pt/WO3/ZrO2的混合（如Al-MCM-41），发现还是HY沸石最给力。
三、催化剂中毒后活性降低
图3 催化剂中毒导致活性变化及示意图 @ 2021 The Authors
如图3A所示，研究者采用吡啶使Pt/ WO3/ZrO2中毒，发现混合催化剂的选择性没有显著变化，但残余固体率从1.9陡增到30.6%。使HY沸石中毒后，与新制的Pt/ WO3/ZrO2混合时，催化剂的活性降低更加显著，剩余了76.1%的固体，而且高分子量产物的比例明显增多。
吡啶中毒实验结果表明，当聚乙烯在Pt表面被活化后，中间产物有两条路可走：可以与沸石，也可以与WO3/ZrO2上的酸性位点反应，但沸石才是生成低分子量产物的主力军。
四、催化剂反复使用两次毫无压力
图4 Pt/WO3/ZrO2/HY沸石催化剂的循环利用性能 @ 2021 The Authors
那么，催化剂的循环效能如何呢？如图4所示，在空气中500℃下，对用过的Pt/WO3/ZrO2/HY沸石催化剂煅烧，随后在250℃用氢气还原以再生其活性。发现再生后催化剂活性依旧，只是残留固体和C1-4产物比例略有增加，C5-12的产物选择性不变，重复使用两次后，残留固体量从1.9%增加到9.0%。催化剂再生后，吸附的CO量是新制催化剂的1.9倍，表明再生使得Pt原子从WO3/ZrO2表面迁移到了沸石微孔中，分散性几乎增加了一倍。同时，再生过程导致沸石部分脱铝，这可能是其酸性和活性降低的原因。
五、不“挑食”的催化剂
图5不同废旧塑料的催化转化情况对比 @ 2021 The Authors
废旧塑料往往是多种塑料混合而成的一种固体废弃物，种类多样性增加了化学转化的难度。如图5A所示，研究者将低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯、聚苯乙烯切片、塑料编织带、瓶子和包装袋混合在一起，以Pt/ WO3/ZrO2/HY沸石为催化剂进行了实验，发现液体产物的收率在60-85%之间，其中高密度聚乙烯转化率最高，聚丙烯催化后得到了43%的柴油，低密度和高密度聚乙烯的柴油收率分别为16%和19%。
在温和的反应条件下，通过催化裂解将废旧塑料转化为液体燃料是一种处理固体废弃物的有效方法。这项最新研究发现Pt/ WO3/ZrO2与HY沸石存在明显的协同催化效应，在225℃和30 bar的H2压力下，仅需2小时，就能把多种塑料转化为液体燃料，产率最高可以达到85%。通过改变HY沸石的硅铝比和中孔/微孔比例，就能方便的调节产物中各组分的比例。重复使用两次后，混合催化剂的催化效果依然不减，残留固体量仅从1.9%增加到9.0%。即使催化裂解混合塑料，其转化率也能达到60-85%。不过，距离真正投入商业化还有不小的路要走。例如，催化剂放大后能否保证兼顾效率的同时，稳定性保持不降？重复数十次后，是否还能具有足够高的转化率？复合催化剂的物理化学作用机制是什么？哪些关键化学路径是制约单一催化剂的瓶颈？这些问题，需要相关领域的研究人员不断推进才能促进“塑料变黄金”的真正商业化！
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