这个电池有点飒——水系有机系通吃的钙离子电池

一、导读

二价金属离子电池(例如，Mg²⁺、Ca²⁺或Zn²⁺)是后锂电池时代很有前景的下一代储能体系。其中，金属钙的标准氧化还原电势(−2.87 V vs SHE)接近锂，低于钠，全电池的电压较高，并且储量丰富。此外，其电荷密度较低，扩散动力学较快，是高能密度二次电池的首选负极材料之一。但是，钙离子电池正极材料的库仑效率较低，电极副反应严重，电池容量较低。

寻找一种可以在有机体系中高效储存钙离子的正极材料十分具有挑战性。

二、成果背景

最近，ACS Energy Letters上发表了一篇题为“High Performance Aqueous and Nonaqueous Ca-Ion Cathodes Based on Fused-Ring Aromatic Carbonyl Compounds”的论文。作者提出一种新的有机正极，即二苯-3,4,9,10四羧酸酐（PTCDA）。PTCAD中的羰基官能团和π电子构成的高级氧化还原中心，可以与钙离子可逆地相互作用，从而能够有效的储存钙离子。在饱和Ca(ClO₄)₂的非水溶液中，10 mAg⁻¹条件下，其比容量为∼158 mAhg⁻¹,平均电压为∼2.3 V。该研究为发展高能量密度、长循环稳定性的钙金属电池具有重要意义。

三、关键创新

1）提出芳香族羰基化合物可作为二价金属离子电池的电极材料；

2）PTCAD在Ca(ClO₄)₂的饱和有机溶液中具有更高的稳定性；

3）Ca²⁺可以很容易的容纳在PTCDA的碳基官能团之间，π电子构成的高级氧化还原中心也可以与钙离子可逆地作用。

四、核心数据解读

图1  PTCDA的晶体结构：a）bc平面（羰基位点）、b）bc平面和c）ab平面的双堆叠PTCDA层（π相互作用位点）。d）SEM图像、e）FTIR谱和f）X射线衍射精修谱。@American Chemical Society

如图1所示，首先通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、以及粉末X射线衍射(XRD)确认了PTCDA的结构。颗粒尺寸大约为1 μm(图1d)，FTIR光谱表明PTCDA中存在着芳香环结构和羰基官能团(图1e)。晶体结构属于单斜空间群的P2₁/c (图1f)。

图2  a）活性炭电极相对于标准甘汞电极的开路电压。b）正极和c）负极在Ca(ClO₄)基水系和有机系的线性扫描曲线（10 mV S^-1）。PTCDA在饱和的碳酸丙烯酯和水溶液中的电化学性能：d）0.1 mV⁻¹条件下的CV曲线，e)恒流充放电曲线和f)电化学阻抗谱。@American Chemical Society

首先通过开路电压测试确定了活性炭电极相对于饱和甘汞电极具有长期的稳定性，电压为0.2 V(图2a)，此外，图2b，c展示正极和负极在Ca(ClO₄)₂的碳酸丙烯酯和水溶液中的电化学稳定窗口，相对于稀释的碳酸丙烯酯和水溶液，正极和负极在饱和的碳酸丙烯酯中具有更宽和稳定的电压窗口，这可能源于饱和溶液中的盐和水分子之间更强的相互作用。此外，由于缺乏自由溶剂分子，利用饱和电解质溶液有望抑制电极中有机活性物质的溶解。此外，PTCDA电极在饱和Ca(ClO₄)₂溶液和水溶液中的循环伏安（CV）曲线是完全不同的质子储存机制（图2d），说明钙离子是PTCDA电极在有机电解液中发生氧化还原反应的唯一贡献者。恒流充放电曲线与CV数据的吻合性良好，在10 mA g^-1的电流密度下，PTCDA电极在水溶液和有机溶液的中的放电容量分别为120.5, 157.9 mAh g^-1（图2e）。电化学阻抗谱表明，与水基溶液相比，碳酸丙烯酯溶液具有更低的电化学转移阻抗，表明PTCDA正极材料在碳酸丙烯酯溶液具有更快的界面反应动力学。

图3  PTCDA电极在饱和碳酸丙烯酯电解质溶液中的电化学性能：a）扫描率0.1mV S⁻¹下的CV曲线，b）在电流密度10mA g⁻¹c）和在各种电流密度下的恒流充放电曲线，d）不同电流密度下充放电容量图，e）在0.5M（绿色）和饱和Ca(ClO₄)₂溶液（红色）的长循环性能图。@American Chemical Society publication

图3a显示PTCDA电极在饱和的Ca(ClO₄)₂碳酸丙烯酯电解质中第一次和第二次循环的CV曲线有些不同，第二个循环周期具有更宽峰和更低的氧化还原极化峰位。PTCDA电极在-1.2-1.0 V的电压区间内，在10mA g⁻¹的电流密度条件下，具有158 mAh g^-1的初始放电比容量（图3b），并从第二个循环开始，电压极化变低，容量变高，并在初始循环中显示出100%的库仑效率值。此外PTCDA电极在62、125、250、500和1000 mA g^-1时的比容量分别为159、158、154、140和122 mAh g^-1(图3c)。即使在饱和碳酸丙烯酯溶液中循环500次后，PTCDA仍表现出高度可逆的容量保留(与第一次循环相比接近80%，图3e)，而在稀释的电解液中，PTCDA电极循环稳定非常差，这是由于在稀释条件下，PTCDA会溶解到电解质溶液中。而饱和的碳酸丙烯酯溶液由于缺乏游离溶剂分子从而抑制了PTCDA的溶解。

图4  a）Ca 2p、b）C 1s和c)O 1s的高分辨率XPS谱。d）原始和放电后（钙化）PTCDA电极的FTIR光谱。e）PTCDA结构中的羰基反应位点和f）结构中C₆−C₆平面之间的π-电子反应位点。@American Chemical Society publication

为了证明PTCAD主要通过羰基与钙离子之间的相互作用储存钙离子。首先，Ca 2p的高分辨率X射线光电子能谱学(XPS)清楚地表明放电后PTCAD中存在钙元素（图4a）。并且从C 1s和O 1s的XPS谱中发现，放电后在289.4 eV处的与C=O相关的C 1s峰值降低，而与C−O相关的534.3eV处的峰值增加（图4b，c），这直接表明了钙储存过程是通过与羰基相互作用而发生的。从放电电极的FTIR光谱也可以看出(图4d)，钙化过程也伴随着烯醚化的过程。具体而言，放电后，在1760 cm^-1附近酸酐官能团的羰基伸缩振动IR峰减小，而在1380 cm^-1附近增加了一个新的IR峰，表明PTCDA中的羰基(C=O)官能团转变为烯醇(C-O^-)。并且钙离子和双羰基形成了超结构，在羰基的A位点上可以轻松的容纳二价的钙离子（图4e）。并且在C₆-C₆的芳香环之间（B位内）钙离子也可以发生相互作用进行存储。

图5  a）钙化过程中PTCDA电极的非原位XRD图，对应于右边的充放电曲线图。钙化过程中PTCDA结构的结构演变示意图：b）bc平面和c）ab平面。@American Chemical Society publication

为了清楚地揭示钙离子在PTCDA材料中的容纳机理和相互作用机制，作者进行了非原位的XRD表征（图5a）。在钙化的过程中，（011）峰位向较低的角度进行了偏移，晶胞参数b和c分别提高了0.66和1.3%，这证明了PTCDA结构中A位点的活化，对钙离子进行了固定（图5b）。相对应的（021）峰也轻微的往低角度进行了偏移。另外，（102）峰向更高的角度移动，表明晶胞参数a下降了4.4%，这为钙离子在放电过程中与π-电子相互作用的存储机制提供了有力的证据,晶胞参数a受PTCDA中的B位(芳香环之间)与Ca²⁺离子相互作用的高度影响(图5c)。

五、成果启示

饱和的有机电解质不仅可以抑制溶解，并与有机正极材料之间具有高的活性界面反应。本文表明，实现高效稳定的钙金属全电池，不仅仅要考虑正极材料的存储钙离子的能力，还需要开发新型的电解质溶液，以实现钙金属全电池的高效可逆的充放电循环。这些发现为其他有机钙离子正极材料实现高稳定性循环提供了有益的见解。

文献链接

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