名师专访 | 温兆银老师：这位男神究竟还有多少隐藏技能？

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本期我们很荣幸邀请到中科院上海硅酸盐研究所能源材料主任、研究员-温兆银老师作为分享嘉宾，为大家带来一场精彩绝伦的科研干货分享。

温兆银老师简介

温老师是中国科学院上海硅酸盐研究所能源材料研究中心主任，二级研究员，博士生导师。亚太材料科学院院士  ，亚洲固态离子学会主席  ，中国硅酸盐学会常务理事，固态离子学分会理事长，上海市能源研究会理事，美国电化学学会会员，国际固态离子学学会会员，中科兆能新能源科技有限公司总经理。 

主要从事固态离子学和化学电源领域的研究工作，开展的研究方向包括固体电解质材料研究与开发、钠(硫)电池及全固态锂离子电池研究、锂空气/锂硫等新型二次电池研究、核聚变相关的增殖剂及氢同位素纯化与分离膜材料研究等。近年来，负责并承担了国家高技术项目、国家自然科学基金项目和上海市科委项目等50余项。作为负责人研制成功大容量钠硫电池被两院院士评选为2009年“中国十大科技进展”，并获国家科技部“十一五”国家计划执行突出贡献奖，2007年入选上海优秀学科带头人计划，2009年享受国务院特殊津贴，2010年入选上海市领军人才，获得省部级一等奖3项  。在国内外学术刊物发表论文 400 余篇，连续入选爱思唯尔 2015 年至2021年中国高被引学者（Most Cited Chinesee searchers）榜单（能源类）。

 孜孜求索    永攀高峰 

温老师：非常感谢新威公司的邀请，给我一次很好的机会和大家交流，主持人刚才提出了一个非常专业的问题，确实，固态电池是目前非常热的方向，也是大家非常认可的未来解决锂二次电池安全隐患有效的途径。

固态电池中用固体电解质取代常规锂离子电池中可燃的，甚至引起电池发生爆炸的有机电解液，大幅度提高了电池的安全可靠性。

正如刚才主持人的问题中所提到的，固态锂电池中由于使用了金属锂负极，正极中还可能存在析氧问题，同时，由于固体电解质的使用，固态电池甚至具有比液体电池更高的比能量，高的能量密度以及金属锂和析氧问题，说明固态锂电池依然存在安全的隐患，因此固态锂电池也并非是绝对安全的。

我个人认为，采用了固体电解质的全固态二次电池相比于常规的液态二次锂电池的安全性是非常高的，但如果全固态二次电池在使用过程中，某些外界因素导致上述的不安全隐患达到一定程度时，比如，电池因电解质失效发生内部短路，使局部或整体的温度大幅度升高，乃至使金属锂发生熔融，或是电池受到超高电压破坏导致电解质分解，或是正极发生严重析氧，这时电池的安全系数会大大降低，甚至会发生金属锂与高活性电极物质之间剧烈的副反应，严重的时候也可能使电池发生燃烧，甚至爆炸。

当然，发生这种安全问题的可能性是非常小的。总体来说，全固态电池虽不是绝对的安全，但其安全性比现有的锂离子电池有根本性的提升。

温老师：这里提到的是无机电解质，目前氧化物、硫化物、卤化物都有研究的，而且都研究得很热。从应用的角度出发，我们要求电解质具有全面的综合性能，而不仅仅是某个方面的性能。

我们可以从不同的角度看一下这三类电解质，首先从导电性来看，这也是固体电解质要求的最基本的性能，硫化物无疑是目前最佳的体系，尤其是硫银锗矿结构的Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3体系，它的锂离子电导率达到了非常惊人的2.5x10^-2Scm^-1，这个电导率甚至达到或超过了有些有机液体电解质在常温下的电导率，LISICON结构的Li₁₀GeP₂S₁₂和Li₇P₃S₁₂的电导率分别达到1.2和1.7x10^-2Scm^-1，这些电解质它们的锂离子迁移数都接近1，是纯的锂离子导体，这么优异的电导率很自然激发了大家极大的兴趣和热情，去深入研究这一类材料，并且开发它们的应用。

目前，以Li₃ReCl₆为代表的卤化物的锂离子电导率也能达到10^-3Scm^-1的数量级，相比之下，氧化物体系的导电性和硫化物和卤化物相比略微逊色，例如石榴石结构的掺Ga的LLZO体系的离子电导率可以超过10^-3，像掺Ta、Nb、Al等的LLZO的电导率通常在10^-4水平。

从力学性能的角度看，这三类电解质中以氧化物体系最佳，具有比较好的机械强度，相比之下，硫化物和卤化物的机械强度和抗断裂的性能都比较一般。再一个方面就是化学稳定性的问题，氧化物电解质在空气中基本是稳定的，因此制备和操作都可以在空气环境中进行，而硫化物和卤化物在潮湿的空气中稳定性就差了，它们吸水后会生成硫化氢，或经过热处理后生成氯化氢，因此它们制备和使用的条件都比较苛刻，随之而引起的就是它们制备和使用成本的提高；除了化学稳定性外，还有热稳定性问题，这三类电解质中氧化物的熔点更高，热稳定性相对更好一些，硫化物和卤化物具有更低的熔点，在环境中的热稳定性也比较差。

还有一个问题就是这些材料和金属锂以及正极材料之间的相容性问题，这些材料和金属锂之间都表现出一定程度的不稳定性，硫化物和卤化物和正极材料之间可能还存在化学反应，所以这三类电解质的性能从不同角度看的话也是各有千秋，目前还没有哪种电解质能全面满足全固态电池实际应用的要求。

另外，由于它们的导电性还是有限的，所以要能应用到全固态电池中，我们需要把电解质的厚度尽量减小，随之带来的就是陶瓷膜的机械强度能不能满足操作和电池运行电化学性能和寿命的要求，材料越薄，虽然阻抗下降了，电池的能量密度可能上升了，但陶瓷膜产生缺陷的概率也越大，被锂枝晶穿透的风险也越大，电池的寿命就难以得到保证了。

所以，目前无论是氧化物，还是硫化物和卤化物，很难下结论谁最有前景，都还需要深入研究，提高综合性能。

另外我还想提一下，很多人都在研究有机无机复合电解质，它可以结合无机化合物高导电性和热稳定性和有机高分子柔性可加工的各自的优点，但我想说的是，复合后的电解质取长了却不能补短，综合性能仍不能满足全固态电池的要求。因此，我认为，氧化物、硫化物、卤化物陶瓷未来都存在应用的可能，但仍需要深入研究和开发。

温老师：高镍三元是目前大家开发高比能锂离子电池最主要的正极材料体系，它和锰酸锂、磷酸铁锂相比有一定的优势，高镍三元材料指的是含有镍、钴、锰等元素组成的层状结构正极材料中Ni占过渡金属元素比例高的材料。三元材料中的镍钴锰分别担任的不同的角色，镍主要是贡献容量，钴主要是提高导电性，锰则主要起稳定结构的作用，因此，高镍三元的主要特性就是高比容量，而随着镍比例的提高，三元材料的稳定性会逐步下降。高镍本身也是一个相对的概念，多少比例的镍含量算是高镍？

目前较高镍含量的体系如622已经被商业化电池大量地使用，811体系也开始进入商业化应用，包括宁德时代、ATL，以及特斯拉的NCA都已经选用高镍含量的体系，目前正在开发Ni含量90%以上的9系正极，为了匹配，往往要选用高比容量的硅碳负极材料。因此，包括811以上的高镍三元的电池不仅是正极本身的稳定性降低，所使用的负极材料的稳定性也有限，因此电池的循环寿命基本在2到3000次的水平，与其他相对低比容量电池5000次以上的寿命比，还是比较短的。

由于镍、钴的价格较高，加之含锂原材料的价格的不稳定性，目前高镍三元材料的价格比较高，今后要使高镍三元电池实现更大规模的商业化，一方面要解决稳定性问题，同时开发低成本的三元材料制造技术，实现高镍三元的高性价比。

前面提到固态电池的概念，高镍三元在固态电池中的由于类似液体电解质导致的副反应就不存在了，稳定性相应得到提高，如果通过合理的电极组分设计，满足导电性和界面动力学的要求，高镍三元也有望在固态电池中都得到应用。

温老师：我也专门学习了胡良兵老师发表的借助Carbon paper的焦耳热赋予烧结体系短时间1500度的高温，较常规的烧结温度高出2、300度，实现了在几秒钟内快速烧结石榴石结构的锂离子导体陶瓷的文章，应该说这是一个很有意义的创新性研究工作，会启发大家开发更多更有创意的陶瓷制备技术。

我们知道，陶瓷的烧结过程就是利用外部提供的热量或是其它形式的驱动力促使前驱体颗粒融合的过程，因此烧结过程是一个能量消耗的过程。在高温的条件下，颗粒获得了更大的能量，越容易融合，但陶瓷实现完全烧结需要的总能量是有一定阈值的，设计陶瓷烧结的工艺就是通过各种工艺参数的调整达到陶瓷致密化。采用高温短时的快烧技术，以前在某些特定组成的陶瓷中也有使用，这取决于陶瓷的化学组成和实现烧结的机制。

能实现快速烧结的方法也有不少，例如放电等离子烧结、选取激光烧结、感应烧结、微波烧结、热压烧结等等，我们实验室曾经利用放电等离子体烧结方法，通过快速高温和施加压力的机制实现了LATP的快烧结，在很短的时间内使陶瓷的密度达到接近100%，同样我们也用结合快速烧结的技术实现beta氧化铝陶瓷的烧结。

胡老师利用焦耳热比较简单地实现了烧结体的短时高温，是一种很巧妙的想法。当然，我也注意到，胡老师得到的LLZO陶瓷的相对密度只有92%左右，因此电导率只有2x10^-4Scm^-1，从电池抗锂枝晶和长寿命的角度出发，这个密度还不够，LLZO陶瓷最终要使用在固态电池中，我们希望它的密度也能够达到接近理论密度的水平。

因此胡老师的High-T技术用于烧结固态电池使用的LLZO陶瓷还需要进一步的研究和优化，另外，一个快速高温烧结技术最终能不能实用，也取决于烧结技术本身的性价比，包括技术装备、能耗等成本因素。

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• 您认为固态电池在未来的应用场景是什么？会在未来多久实现初步商业化呢？
• 在研究道路上，什么是激发您内心坚持与前进的动力，成就感来自于什么？
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• 越来越多90后00后的年轻科研人员出现，他们的出现给当下的科研氛围带来哪些改变？
• 作为导师，您是怎样教育和激发学生的？

• 除了相关科研工作，请问您平常的兴趣爱好是什么？（有关注到您16年在上海科学会堂草坪音乐会献唱）

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