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第一作者：Xuan Wei
通讯作者：Han-Yi Chen，Vincent Tung
构筑能够积极响应外部刺激并作出反应的材料在储能、可穿戴电子和生物工程方面具有诱人的应用前景。二硫化钼（MoS2）具有三原子结构的2D构造块，是3D架构材料的一个很有前景的候选者。从结构角度来看，MoS2表现出一种固有的结构特征层次，例如相位异质结、尺寸从毫米到微米的晶域之间的晶界、纳米级的位错以及原子级的点缺陷，如S空位。这些结构特征加上高理论容量、地球丰度和易于溶液处理，使得MoS2成为锂离子电池（LIB）负极的一个有吸引力的候选材料。然而，其堆叠和脆性层状结构限制了锂离子（Li+）的扩散和电化学稳定性，因此，只有少数研究描述了纯单层和多层MoS2纳米片的Li+存储特性。对三维体系结构的MoS2及其他材料，如石墨烯、MXene和其他过渡性金属二卤代化合物（TMDs）的开发，将为各种应用开辟有前途的道路，在这些应用中，特殊的属性和功能性来自于二维原子晶体的多尺度体系结构。针对MoS2堆叠而脆弱的二维层状结构限制其倍率能力和电化学稳定性这一问题，阿卜杜拉国王科技大学Vincent Tung教授等人报道了脱湿诱导将二维MoS2纳米片制造成具有七个数量级结构层次的三维泡沫。所制备的MoS2泡沫为高效电荷传输、快速离子扩散以及电化学反应的机械弹性和化学稳定性提供了互穿网络。这些特征诱导形成了一种涉及钼氧化还原反应的赝电容储能机制，并通过原位XANES证实。二硫化钼泡沫优异的电化学性能优于大多数报道的MoS2基锂离子电池负极材料。这项工作为分层体系结构产生特殊特性的各种应用开辟了前景。
图 1通过脱湿诱导制备打印3D MoS2泡沫的示意图。（a）MoS2泡沫的EHD设置和结构演变的制造方案说明图。（b）在4英寸铜（Cu）基板上可升级制备MoS2泡沫的演示图，该基板包括七个数量级的结构层次，包括（c）互连多孔网络，（d）架构结构，（e）涡流特拉斯单元，（f）纳米孔和支柱，（g）交错的MoS2板，（h）基面上的撕裂和孔洞，以及（i）S空位。
图 2 MoS2泡沫与MoS2块、MoS2皱膜和MoS2褶皱的电化学性能。（a）不同电流密度下的倍率性能。（b）MoS2泡沫前10个循环的恒电流充放电曲线。（c）电流密度为5 A g-1时的循环稳定性比较。（d）MoS2泡沫的体积容量优于各种最先进的阳极，并优于2D-BP复合负极的当前基准。（e）MoS2泡沫负极在电流密度分别为5 A g-1和10 A g-1的的循环性能。
图 3 MoS2泡沫的结构稳定性和容量保持率。（a）MoS2泡沫压缩前（左）和压缩后（右）的扫描电镜图像显示，50%的位移显示了良好的恢复行为。（b）荷载-位移曲线（位移50%）呈现延性特征，呈连续锯齿状流动（灰色箭头），证明了分层结构的多阶变形。（c）荷载-位移曲线（位移10%）表现出弹性特征，可恢复性强。（d）不同荷电状态（SOC）下构筑MoS2内的锂离子扩散和相关浓度分布。根据原始MoS2的理论容量计算SOC=100%时的最高比例尺浓度。（e）不同SOC下的体积膨胀。SOC=100%时约为70%。1000次充放电循环后，（f）原始MoS2泡沫和（g）MoS2泡沫的SEM图像证明SEI层形成均匀且分层结构保持完整。
图4 赝容性电荷存储有助于MoS2泡沫优良的倍率性能。（a）在电流密度为100 mA g-1条件下，经过10次循环后，完全放电状态下的MoS2泡沫和MoS2块状电极的Nyquist图。（b）MoS2泡沫和MoS2块状电极在1 mV s-1的扫速下的第二次循环CV测试曲线，电压窗口为0.01-3 V。（c）电容效应测试分析了不同扫描速率下基于i=avb的CV曲线，其中测量电流i与扫描速率v呈幂律关系。（d）在锂离子电解液中，构筑MoS2在扫描速率为1 mV s-1的电容和扩散控制下的电荷存储贡献。
图 5 原位XANES跟踪MoS2泡沫负极中Mo的氧化还原反应。（a）在不同电位（蓝色：放电过程；红色：充电过程）下测量的结构化MoS2泡沫电极的归一化操作Mo K边XANES光谱。（b）与MoO3和Mo金属箔参考材料相比，MoS2在开路电压（OCV，2.86 V）、第一次完全放电（0.01 V）和第一次完全充电（3 V）下的第一个循环的归一化操作和Mo K边XANES光谱。（c）扫描速率为0.3 mV s-1的构筑MoS2泡沫负极的循环伏安图和（d）不同电位下构筑MoS2泡沫的相应吸收边能量偏移（ΔEedge）（在循环伏安曲线中标记为彩色点）。作者报道了一种脱湿诱导制备方案，该方案能够将2D ce-MoS2片材精心构建为3D层次组织实体，并扩展对结构-性能关系的控制，通过合理设计，在不改变化学成分的情况下，提供了大大增强的机械和电化学性能。先进的成像、理论建模和全面的光谱表征共同揭示了组织良好的三维拓扑框架，其具有空间连接的旋涡特拉斯单元，可以直接和连续地打印在总厚度>50µm的目标基板（4英寸晶圆尺度）上。这些特性使所制备的MoS2泡沫负极能够提供的Li+电荷存储容量超过预期。3D结构MoS2泡沫具有高密度和长循环寿命相结合的应用前景，包括可穿戴和可植入式电子设备。此外，对于新兴的高压正极材料，如LiNi0.5Mn1.5O4（相对于Li/Li+，工作电位约为4.9V），3D结构MoS2泡沫可以很好地用作3.6V电池的负极。此外，3D结构MoS2泡沫的优良倍率性能使其成为锂离子混合电容器的理想候选电极材料，可能提供比锂离子电池更高的功率密度和比超级电容器更高的能量密度。https://doi.org/10.1038/s41467-022-33790-z
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