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AM:低配位Pd位点用于高性能H2O2电合成

东米 新威 2022-12-13


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导读


H2O2是一种环境友好型氧化剂,在环境修复、化学合成和卫生等领域有着广泛的应用。目前的H2O2合成工艺存在着环境污染(如蒽醌法),H2O2选择性和产率低(H2和O2直接法合成H2O2)等缺点。与其他方法相比,电化学还原法能够在温和条件下将可再生的电能转换为H2O2,引起了人们的广泛关注。然而,电合成H2O2技术的大规模应用还面临着诸多挑战:

1)电催化剂对H2O2选择性低及产率低的问题;

2)缺少用于全pH范围内电合成H2O2的通用型催化剂,而只能单独在特定的电解液中工作。

因此,目前迫切需要开发具有高选择性和pH通用的H2O2电合成催化剂。


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成果背景


鉴于此,厦门大学黄小青教授、广东工业大学徐勇教授、华中科技大学杨利明教授课题组基于材料制备表征、电催化性能测试以及理论模拟方面的合作,开发设计了一种能够在全pH范围内表现出电催化生成H2O2优异选择性与产率的非晶硒化钯纳米材料。具有低配位Pd位点的a-PdSe2NPs在不同pH电解质中分别表现出90.6 %(0.1 M KOH)、95.8 %(0.1 M HClO4)以及96.3 %(0.1 M Na2SO4)的高选择性,文章以题为“Low-Coordinated Pd Site within Amorphous Palladium Selenide for Active, Selective and Stable H2O2 Electrosynthesis”发表在Advanced Materials上。


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关键创新

(1)a-PdSe2纳米粒子中Pd原子的无序排列可以促进活性,而低配位环境的Pd中心可以优化对含氧中间体的吸附,抑制O-O键的断裂,从而显著提高H2O2的选择性和产率;


(2)在不同pH的电解液中,a-PdSe2 NPs/C对H2O2的选择性高达90%以上。在H-电解槽中0.1M KOH, 0.1 M HClO4和0.1 M Na2SO4中,H2O2的产率分别为3245.7、1725.5和2242.1 mmol gPd-1 h-1,是一种pH通用的H2O2电化学合成催化剂;


(3)此外,在三相流电池反应器中,0.1 M Na2SO4中2 h后,过氧化氢产量可达1081.8 ppm,显示了a-PdSe2 NPs/C在实际H2O2电合成中的巨大潜力。


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核心内容解读


1. a-PdSe2 NPs与c-PdSe2 NPs的结构及表征。(a)HAADF-STEM图像,(b) HRTEM图像,(c)放大的HRTEM图像,(d)部分晶体结构模型,(e)HAADF-STEM元素映射,以及(f)a-PdSe2 NPs/C的DSC曲线。(g) a-PdSe2 NPs/C和c-PdSe2 NPs/C的XRD图和(h)拉曼光谱。(i) HRTEM图像,(j)放大的HRTEM图像,和(k) c-PdSe2 NPs/C的部分晶体结构模型@WILEY

通过简单的湿化学方法合成a-PdSe2 NPs,生成的纳米颗粒均匀,平均尺寸为50 nm,球形形貌(图1a),无定形结构(图1b-d)。Pd和Se在a-PdSe2 NP中均匀分布(图1e)。之后,将a-PdSe2 NP负载在Vulcan XC-72上,并进一步在H2/氩气(氩气中5体积%)中进行热处理,以将结构转变为晶体结构(c-PdSe2)。

差示扫描量热计(DSC),XRD谱图和拉曼光谱结果验证了从a-PdSe2 NP到C-PdSe2 NP的结构转变 (图1f-h)。此外,SAED图像(图1i)中的衍射图案和对应PdSe2 (020)小平面的晶格距离观察(图1j)证实了c-PdSe2 NP的晶体结构(图1k)。

图2. a-PdSe2 NPs与c-PdSe2 NPs的结构表征。(a) Pd 3d XPS光谱和(b) a-PdSe2 NPs/C和c-PdSe2 NPs/C的Se 3d光谱(C) a-PdSe2 NPs/C、c-PdSe2 NP/s、Pd箔和PdO的Pd K边XANES轮廓。(d) a-PdSe2/C、c-PdSe2 NPs/C、Se和SeO2的Se K-edge XANES曲线。(c)和(d)中的插图显示了不同催化剂的放大的近边结构。(e) a-PdSe2 NP/C、c-PdSe2 NP/s、Pd箔和PdO在R空间中的Pd K-edge EXAFS光谱。(f)通过实验(虚线)和通过模型计算(实线)获得a-PdSe2 NP/C和c-PdSe2 NP/s的Pd K-edge EXAFS光谱和实分量的傅立叶变换。(g)来自a-PdSe2 NP/C、c-PdSe2 NP/s和Pd箔的实验数据的小波变换。(h)根据详细分析模拟a-PdSe2和c-PdSe2的本征结构。@WILEY

首先,通过X射线光电子能谱(XPS)对a-PdSe2 NPs/C和c-PdSe2 NPs/C的价态和电子结构进行了表征。XPS结果表明,a-PdSe纳米颗粒中Pd的电子密度高于c-PdSe纳米颗粒中Pd的电子密度(图2a-b)。X射线吸收近边结构(XANES)光谱进一步分析得出,a-PdSe2 NPs/C和c-PdSe2 NPs/C中的Pd被部分氧化。c-PdSe NPs/C中Pd的价态高于a-PdSe NPs/C(图2c)。c-PdSe NPs/C中的Se显示出比a-PdSe NPs/C中的Se更低的价态(图2d)。

进一步,在Pd K-edge进行了扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测量, a-PdSe2 NPs/C和c-PdSe2 NPs/C中的Pd原子被Se原子隔离(图2e)。a-PdSe2 NPs/C的Pd–Se配位数为~3.5,明显低于c-PdSe2 NPs/C的配位数(4.1)( (图2f)。小波变换图进一步验证了a-PdSe2 NPs/C和c-PdSe2 NPs/C中Pd–Se配位的存在和Pd–Pd配位的不存在(图2g)。上述结果表明,与c-PdSe2 NPs/C相比,a-PdSe NPs/C中的Pd受到Se的吸电子效应要弱得多,因此表现出较低的平均化合价(图2h)。

图3. a-PdSe2 NPs与c-PdSe2 NPs的电催化2e- ORR性能。在(a) 0.1 M KOH、(b) 0.1 M HClO4和(c) 0.1 M Na2SO4中,圆盘电极上的a-PdSe2 NPs/C和c-PdSe2 NPs/C的电催化2e-的ORR特性曲线(实线),以及在环电极上检测到的a-PdSe2 NPs/C和c-PdSe2 NPs/C的H2O2电流(虚线)。计算不同催化剂在(d) 0.1 M KOH,(e) 0.1 M HClO4和(f) 0.1 M Na2SO4中的选择性。在O2饱和的(g) 0.1 M KOH、(h) 0.1 M HClO4和(i) 0.1 M Na2SO4中,通过a-PdSe2 NPs/C在反应时间内的催化剂负载量标准化的H2O2产生量。@WILEY

图3a–c分别显示了在0.1 M KOH、0.1 M HClO4和0.1 M Na2SO4溶液中,在圆盘电极上测得的氧还原电流(实线)和在铂环电极上测得的H2O2氧化电流(虚线)。与c-PdSe2 NPs/C相比,a-PdSe2 NPs/C表现出高得多的环电流,表明a-PdSe2 NPs/C在H2O2生产方面的活性优于c-PdSe2 NPs/C(图3a–C)。此外,a-PdSe2 NPs/C在所有电解质中表现出比c-PdSe NPs/C和其他报道的电催化剂高得多的H2O2选择性(图3d–f)。特别地,当使用a-PdSe2 NPs/C作为催化剂时,HClO4和Na2SO4中的H2O2选择性为95.8%和96.3%,相应的电子转移数分别为2.08和2.07(图3e、f)。

此外,在不同电位下,H2O2生产率随着反应时间的增加而逐渐增加(图3g–I)。随着反应时间的增加,电解液中H2O2的线性增加表明,a-PdSe2 NPs/C对于H2O2的电合成具有优异的稳定性。综上,具有无序原子排列和低配位Pd位点的a-PdSe2 NP可以作为酸性、碱性和中性电解质中电合成H2O2的高效催化剂。

图4. a-PdSe2 NPs的稳定性测试与实际应用。(a) 在0.1 M KOH中,a-PdSe2 NPs/C在0.2 V(相对于RHE)的固定盘电位下的稳定性测试。(b) 在0.1 M KOH中,a-PdSe2 NPs/C在稳定性测试前后的极化曲线。在(c) 0.1 M KOH、(d) 0.1 M HClO4和(e) 0.1 M Na2SO4中,不同电位下a-PdSe2 NPs/C的计算选择性。(f)三相流动池电解装置的示意图。(g)三相流动电解池电解装置条件下的V-t曲线。 @ WILEY

此外,RRDE研究了a-PdSe2 NPs/C的稳定性。如图4a所示,在0.1 M KOH电解液中进行长期稳定性测试(约10小时)期间,没有观察到a-PdSe2 NPs/C的活性和选择性明显下降。

稳定性测试前后无差异的ORR极化曲线表明,a-PdSe2 NPs/C对于H2O2电合成具有优异的可回收性和稳定性(图4b)。对于在KOH、HClO4和Na2SO4中的a-PdSe2 NPs/C,10小时后H2O2选择性分别略微下降3.63%、6.19%和5.69%(图4c-e)。

受a-PdSe2 NPs/C对H2O2电合成的优异催化性能的启发,将a-PdSe2 NPs/C催化剂集成到三相流动池反应器中,以进一步评估其在实际应用中的潜力(图4f)。在三相流动池反应器中,在0.1 M Na2SO4中以50mA cm2的电流作用2 h后,产生的H2O2达到1081.8 ppm。在电解过程中,没有观察到计时电位法(CP)曲线的明显变化,这表明a-PdSe2 NPs/C在高电流密度下具有实际应用的巨大潜力(图4g)。

综上,a-PdSe2 NPs/C可以作为用于H2O2电合成的高活性、选择性、稳定和pH通用催化剂。

图5. DFT理论计算。(a)c-PdSe2、OOH@c-PdSe2、a-PdSe2及OOH@a-PdSe2的能态密度(PDOS)。零电势和起始电势下(b) c-PdSe2和(c) a-PdSe2通过4e和2e路径的ORR的吉布斯自由能图。(d)OOH@c-PdSe2、(e)O@c-PdSe2、(f)OH@c-PdSe2、(g) OOH@a-PdSe2、(h) O@c-PdSe2和(i) OH@c-PdSe2的电荷密度差异。@ WILEY

为了深入理解a-PdSe2结构对催化性能的影响,进行了DFT计算来研究和比较a-PdSe2和c-PdSe2的催化性能。c-PdSe2和a-PdSe2的总态密度(TDOS)曲线(图5a)表明,与c-PdSe2相比,a-PdSe2的Pd-d和Se-p态更接近费米能级,导致a-PdSe2的连续导带和金属性。因此,a-PdSe2在费米能级显示出明显的电子态占据。

图5b、c显示了c-PdSe2和a-PdSe2对4e- ORR和2e- ORR途径的催化响应。a-PdSe2显示出增加的超电势超过4e-途径,因此更倾向于2e- ORR。相比之下,c-PdSe2更难以通过连续质子化过程形成H2O2(图5c)。图5d-i显示了催化剂表面和吸附质之间的反应中间体和电荷转移。发现a-PdSe2对* O–OH的吸附更强。因此,DFT计算表明,a-PdSe2能够有效吸附*OOH中间体,同时抑制O–O裂解,使得增强H2O2电合成的性能。


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成果启示


无定形PdSe2纳米颗粒(a-PdSe2 NPs)可以作为电化学合成H2O2的高选择性和pH通用催化剂,归因于a-PdSe2中的低配位Pd位和无序Pd原子排列的协同作用可以强烈地促进对H2O2电化学合成的催化性能。具体而言,具有低配位的低配位Pd位点可以优化对含氧中间体的吸附,因此抑制O-O键的断裂,导致H2O2选择性和产率的显著提高。这一工作系统地揭示了H2O2电合成中活性中心的分离和非晶化之间的协同作用,有可能进一步推动多相催化,及其以外的结构-性能关系的基础研究。


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参考文献


Zhiyong Yu, Shengyao Lv, Qing Yao, Nan Fang, Yong Xu, Qi Shao, Chih-Wen Pao, Jyh-Fu Lee, Guoliang Li, Liming Yang, and Xiaoqing Huang. Low-Coordinated Pd Site within Amorphous Palladium Selenide for Active, Selective and Stable H2O2 Electrosynthesis Adv. Mater. (2022).

https://doi.org/10.1002/adma.202208101








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