Small Methods: 通过水溶液中氢键和配位键的协同作用提高MXene的化学稳定性

具有独特物理化学性质的 MXenes 在电磁干扰 (EMI) 屏蔽方面显示出巨大的潜力。然而，MXenes 的化学不稳定性和机械脆性已成为其应用的主要障碍。大量的策略致力于提高胶体溶液的氧化稳定性或薄膜的机械性能，这总是以牺牲导电性和化学兼容性为代价。本研究中，氢键（H 键）和配位键通过占据水和氧分子攻击的 Ti₃C2T_X的反应位点来实现 MXenes (0.1 mg mL⁻¹) 的化学和胶体稳定性。与纯Ti₃C₂T_X 相比，使用丙氨酸形成形成氢键修饰的Ti₃C2T_X显示出显着改善的氧化稳定性（在室温下超过 35 天），而通过氢键和配位键的协同作用用半胱氨酸修饰的Ti₃C2T_X 即使在 120 天后仍能保持。模拟和实验结果验证了通过Ti₃C2T_X和半胱氨酸之间的路易斯酸碱相互作用形成 H 键和 Ti-S 键。此外，协同策略显着提高了组装膜的机械强度（高达 78.1 ± 7.9 MPa），与未处理膜相比增加了 203%，几乎不影响导电性和 EMI 屏蔽性能。

MXenes是二维过渡金属碳化物/氮化物家族，由于其卓越的性能而受到广泛的欢迎。MXenes通常是通过使用氢氟酸或盐酸和氟化锂的混合物从MAX相中选择性提取A层而获得的。它们共享M_n+1X_nT_x（1 ≤ n ≤ 3）的化学式，其中M_n+1X_n代表过渡金属碳化物/氮化物主链，T表示多个末端基团（例如，−O，−F，-OH）。MXene独特的层状结构具有混合共价和金属键使其具有出色的导电性（4500 S cm⁻¹），因此MXene可广泛应用于电磁干扰（EMI）屏蔽，微波吸收，储能，传感器等领域。

然而，MXene的一些固有弱点严重限制了其进一步的应用。最棘手的是，MXene通常不稳定，在环境条件下容易被氧化，这会导致结构完整性下降，从而严重而严重影响MXene在未来应用中的许多有趣功能。为此已经提出了一些增强化学稳定性和减轻MXene氧化的策略。一些研究人员试图改变MXene水溶液的储存条件，以延缓MXene的氧化。例如，引入惰性气氛保护和低温冷冻（<-20°C或-80°C）来抑制MXene的氧化并延长储存时间，旨在降低MXene水溶液中水分子和氧分子的活性。但是，这些方法会导致能源浪费并且非常耗时。已有研究表明，MXene纳米片的表面官能团和周围介质显着影响MXene的化学稳定性。通过氢退火减少-OH终止官能团的数量可以有效地提高MXene薄膜的稳定性，然而，处理过的薄膜在水溶液中的再分散性较差，难以再处理。已经证明，水而不是O₂在水溶液中MXene纳米片的降解中起着至关重要的作用，并且第一性原理分子动力学模拟进一步证实，由于Ti原子表面的水分子化学吸附形成Ti-OH，MXene更容易受到水的侵蚀。这表明通过防止表面Ti原子与水分子接触是保持MXene化学稳定性的关键。因此，改变MXene的周围介质并将MXene储存在有机溶剂中可以防止MXene被氧化。不幸的是，与水溶液相比，MXene在某些非极性溶剂中会产生不稳定的悬浮液。此外，从MXene/溶剂悬浮液中去除这些有害溶剂的难度增加了加工的复杂性以及MXene存储的费用。研究MXene在水溶液中的耐久性是必要且关键的，因为许多实际应用都是基于水溶液处理的。值得注意的是，浓度对胶体溶液的稳定性有明显影响，低浓度胶体溶液的氧化速率快于高浓度胶体溶液。在这种情况下，改变水溶液中MXene的周围介质是减轻MXene氧化的有效方法。用L-抗坏血酸钠处理MXene水溶液（6.1×10⁻³ mg mL⁻¹）可以有效缓解MXene纳米片的氧化，因为L-抗坏血酸分子可以保护MXene的边缘免受水分子的攻击。此外，施用无机盐还可以通过降低水分活度来延长MXene水溶液（1 mg mL⁻¹）的储存寿命。据报道，MXene与产生的自由基（例如O2^•−和^•OH）的反应导致MXene的降解。我们之前的工作提出离子液体可以有效地延缓MXene（0.1mg mL⁻¹）的氧化，因为离子液体可以淬灭自由基。先前的研究工作表明，MXene的氧化从薄片的边缘开始并向内进行。Natu等人提出了一种通过用聚阴离子盐覆盖边缘/缺陷位点来减少MXene（15mg mL⁻¹）氧化的方法，这归因于MXene纳米片的带正电边缘和带负电的聚阴离子盐之间的正电荷和负电荷吸引力。但是，大量绝缘添加剂的引入会恶化MXene的导电性和化学兼容性。MXene的弱界面相互作用将限制相应宏观结构的应用。因此，开发新的MXene抗氧化技术，既能提高化学稳定性和机械强度，又能保持MXene优异的导电性，既迫切又具有挑战性。

化学修饰策略在控制纳米材料的化学和电子特性方面具有广泛的用途。使用简单的化学方法来功能化 MXene 的边缘以形成氢键和配位键可能会提供更好的保护。通过与MXene纳米片形成氢键（H键）和配位键的协同策略来提高Ti₃C₂T_x MXene（0.1 mg mL⁻¹）在水溶液中的化学稳定性。实验结果表明，丙氨酸氢键修饰的Ti₃C₂T_x的二维层状结构和晶体结构可以保存不少于35天，而半胱氨酸氢键和配位键协同修饰的Ti₃C₂T_x甚至可以保持不少于 120 天，这与在水分散体中储存相同时间的那些形成鲜明对比。通过计算和实验方法系统地探索和讨论了Ti₃C₂T_x与氨基酸分子之间的相互作用机制。最后，带有巯基和羟基保护基团的改性 MXene 被证明能够保持 EMI 屏蔽性能，并显着提高 Ti₃C₂T_x MXene 薄膜的机械性能，从 25.8 ± 2.9 到 78.1 ± 7.9 MPa，增量为 203%。

采用丙氨酸和半胱氨酸（分别标记为Ala和Cys）两种不同类型的氨基酸作为稳定剂，Ti₃C₂T_x水溶液（0.1 mg mL⁻¹）中的氨基酸浓度分别为0.01、0.1和0.3 M。此外，以不含氨基酸的Ti₃C₂T_x水溶液（0.1mg mL⁻¹）作为对照。考虑到添加非导电改性剂会破坏MXene组装薄膜的电性能，在获得纳米片良好的抗氧化性和保持MXene薄膜优异的导电性之间做出了折衷。在这里，在下面的讨论中选择了0.1m的氨基酸浓度。储存120天后，MXene-Ala水溶液的颜色逐渐透明，MXene-Cys水溶液仍保持深绿色（图1f）。 

通过观察不同储存时间的MXene纳米片的形貌，评价了不同官能团的氨基酸对Ti₃C₂T_x纳米结构的影响。新鲜的Ti₃C₂T_x纳米片为单晶，Ti₃C₂T_x在水溶液中储存14天显示出结构降解， 35天导致纳米片完全溶解，然而，MXene-Ala和MXene-Cys的形貌和单晶结构在35天后成功保留。进一步储存90天后，MXene-Ala中存在孔洞表明结构退化（图2d）。然而，MXene-Cys保持完整的纳米片结构，表明半胱氨酸在保护Ti₃C₂T_x纳米片免受氧化方面比丙氨酸更有效。

通过测量 zeta 电位随时间变化来评估 MXene 和氨基酸修饰的 MXene 水溶液的胶体稳定性。新鲜MXene、MXene-Ala和MXene-Cys分散体的zeta电位值分别为-39.2、-38.8和-45.3 mV（图3a）。Ti₃C₂T_x分散体的zeta电位值在储存35天后增加到-17.2 mV。zeta电位的急剧增加归因于Ti₃C₂T_x氧化引起的表面电荷量的减少。在水溶液中储存14 d后，Ti₃C₂T_x的（002）特征峰完全消失，出现了TiO₂的特征峰，表明Ti₃C₂T_x从晶体完全降解为无定形结构。而14 d后MXene-Ala和MXene-Cys溶液中没有出现TiO₂峰，表明氨基酸可以保留晶体结构并延缓纳米片的氧化。在所有样品的调查光谱中都可以观察到氟（F）、钛（Ti）、氧（O）和碳（C）的峰。 MXene-Ala的XPS测量光谱显示N 1s峰（图3e），MXene-Cys的XPS测量光谱显示N 1s峰和S 2p峰（图3g），应来自氨基酸分子，验证氨基酸成功附着在纳米片表面。

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）光谱和XPS表征了Ti₃C₂T_x纳米片与氨基酸分子之间的相互作用。丙氨酸和半胱氨酸分子通过与MXene形成氢键和Ti-S键都会占据反应位点，抵抗水分子的攻击，从而抑制MXene的氧化。半胱氨酸分子可以更有效地抑制Ti₃C₂T_x的氧化，这可以归因于Ti-S键和H键的协同作用。 

半胱氨酸分子的引入不仅增强了MXene的化学稳定性，而且提高了薄膜的机械强度。MXene-Cys薄膜力学性能的提高可归因于Ti-S键和H键协同界面相互作用显着改善了取向和层间力的增强。

为了更好地阐明MXene-Cys薄膜的高EMI屏蔽性能，EMI屏蔽的基本图如图6i所示。MXene-Cys薄膜的高导电性导致入射电磁波的高反射损失。

本工作展示了通过H键和配位键的协同相互作用提高MXene化学稳定性和改善组装薄膜力学性能的有效策略。Ti₃C₂T_x纳米片与氨基酸分子之间形成Ti-S键和H键，不仅可以通过阻止水分子对Ti₃C₂T_x的侵蚀来减轻MXene的氧化，还可以增强组装薄膜的机械性能并保持EMI屏蔽性能。此外，该改性方法为其他类型的MXene（如Ti₃CNT_x）提供了有效的保护。我们相信，这种通过在MXene纳米片之间引入Ti-S键和H键实现的改性方法将提供一种防止MXene氧化的方法，并提高组装薄膜的机械强度，增强其作为2D纳米材料的前景。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smtd.202201694

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