南开大学周启星团队PNAS：Fe原子团簇调控Fe-N-C单原子催化剂的PMS氧化动力学
图文摘要
成果简介
近日，南开大学环境科学与工程学院周启星教授团队在Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America上发表了题为“The optimized Fenton-like activity of Fe single-atom sites by Fe atomic clusters–mediated electronic configuration modulation”的研究论文。研究结果表明，原子团簇的存在调控了邻近单原子位点的电子配置，构建了缺电子中心，优化了d带中心位置，赋予了催化剂最佳的过一硫酸盐（peroxymonosulfate，PMS）吸附能和PMS产物脱附能。同时，团簇位点倾向于作为助催化剂发生作用。PMS在催化剂表面发生氧化反应，还原缺电子Fe中心，而可见光有效加速此反应循环。
引言
单原子催化剂因其具有极高的原子利用率、可调的电子结构和优异的催化活性而备受关注，广泛用于过一硫酸盐（peroxymonosulfate，PMS）氧化反应过程。目前，多种策略已经用于加速PMS氧化动力学，例如，配位调控（Angew. Chem. Int. Ed Engl. 60, 4588–4593 (2021)）、提升活性位点密度（Angew. Chem. Int. Ed Engl. 60, 21751–21755 (2021)）和杂原子掺杂（Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 119, e2119492119 (2022)）。然而，原位形成的多核位点（例如原子团簇）对于孤立单原子位点的影响却常被忽视。因此，研究原子团簇对单原子位点电子结构的调控作用和反应选择性对理论研究和实际应用都具有重要意义。
图文导读
利用高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察并确定了Fe物种的形态与分布。HAADF-STEM显示，单个Fe单原子（single atoms，SAs红色圆圈）紧密分布在Fe原子团簇（atomic clusters，ACs黄色圆圈）周围，表明TiO2@Fe ACs/Fe-N4C催化剂中Fe ACs和Fe SAs的共存。特别地，较短的位点间距有利于快速的电子转移。元素分析验证了基底中Fe混合位点的均匀分布。
X射线衍射（XRD）分析验证了HAADF-STEM图中的结果，未鉴别到纳米颗粒的晶型。拉曼（Raman）分析显示样品中存在锐钛矿和金红石型相TiO2，同时鉴别到了缺陷或无序的碳系统（D带）与石墨结构的面内振动（G带）。X射线光电子能谱（XPS）N 1s光谱鉴定到了吡啶N、Fe–N配位、石墨N和氧化N的存在。XPS Fe 2p光谱支持了HAADF-STEM和XRD的结果，未呈现明显的Fe0峰形，这表明Fe ACs中的外层Fe原子主要与基底中的C/N/O原子配位。通过X射线吸收谱（XAS）分析了Fe的配位结构，表明其主要以Fe-Fe和Fe-N/O的配位形式存在，提示Fe ACs修饰会显著提升Fe SAs的价态。
Py-IR光谱显示，TiO2@Fe ACs/Fe-N4活性的提升不能仅归因于位点密度的提升，而是主要由于其本征活性的强化。Fe ACs的引入延长了Fe SAs的Fe-N配位键长，提升了Fe SAs的氧化态，下调Fe SAs的d带中心，赋予催化剂最佳的HSO5-吸附和SO5·-脱附能，显著提高了反应效率。
小结
本研究利用二步退火法成功地制备了Fe ACs和Fe SAs共存的TiO2@Fe ACs/Fe-N4催化剂。Fe ACs的引入引起了电荷的重新分布，提升了Fe-N4位点的氧化态。相应地，C-N配位附近的电子密度增加，表明电子向碳基底的转移。理想的电子配置优化了反应能垒，Fe ACs的引入降低了PMS氧化和SO5·-解吸所需的能量，从而促进了产物的解吸和反应物的再吸附。Py-IR光谱证实，TiO2@Fe ACs/Fe-N4相比于TiO2@ Fe-N4活性的提升源于Fe ACs和Fe-N4位点的协同性，而不是金属位点密度的提升。通过反应过程表征探索了电子转移，结果显示为PMS→Fe4N6/*Fe-N4→hVB+的电子转移方向，伴随着SO5·-的产生，最终转化为1O2。此外，hVB+还可以直接与污染物和PMS相互作用。本研究中提出的策略可以进一步增强SACs的催化能力，特别是在基于PMS的AOPs领域。
‘’通讯作者简介
投稿：南开大学周启星团队。
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