EES：Li/CFx电池设计与应用的基础

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导读

锂/氟化碳(Li/CF_x)电池是一种具有超高能量密度和长储存寿命的有前途的系统，特别适用于军事设备、介入医疗设备和航天器领域。对Li/CF_x电池的研究正处于从小规模应用向大规模应用过渡的关键时刻。因此，提高Li/CF_x电池的性能至关重要。

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成果简介

该工作从电化学机理到材料合成的电池设计全景图，总结了Li/CF_x电池合成-结构-性能的关系。本文也介绍了电池级解决方案，包括电解质和电极结构对电池性能的影响。该综述以“Fundamentals of Li/CF_x battery design and application”为题发表在Energy & Environmental Science期刊上。

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关键创新

1、总结了CF_x结构与Li/CF_x电池的性能关系。

2、分析了各电池组件的功能及其对电池性能的影响，以指导Li/CF_x电池的未来设计。

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核心内容解读

图1 CF_x材料及其反应机理的发展历史。@ The Authors

图1展示了CF_x材料及其反应机理的发展历程。Li/CF_x电池包括Li金属阳极、以CF_x为活性材料的阴极和电解质。Li/CF_x电池的反应机理和性能主要由阴极的活性材料决定。CF_x（x > 0）材料是在适当的条件下通过化学键将F接枝到碳材料上合成的固体化合物。因此，每种CF_x材料的结构与其碳源的结构相似。Li/CF_x电池的整体反应可以描述为：CF_x + xLi→C + xLiF。氟化锂和碳是Li/CF_x电池的放电产物，无论过程动力学如何。放电产物对电池性能有显著影响，因此需要研究。氟化锂倾向于聚集在阴极上，这使得CF_x电极的导电性降低。氟化锂粒子的生长也可能与阴极的膨胀有关。除了负面影响外，氟化锂也是SEI的有利组成部分。

图2 CF_x合成(氟化反应)-CF_x结构-Li/CF_x电池性能关系图。@ The Authors

深入了解合成-结构-性能关系对于开发性能优化方法和改进Li/CF_x电池的结构设计至关重要。Li⁺的迁移动力学受到层间空间、粒径、孔隙结构以及CF₂和CF₃等惰性基团的存在的影响。CF_x的C-F键的能量不均匀，受F接枝位置和周围电子环境的影响。CF_x的电子传递特性主要受CF_x碳骨架结构的影响，而碳骨架结构取决于接枝F的数量和C的杂化状态。Li/CF_x电池的放电容量在很大程度上取决于F原子的数量。C-F键通过C原子和F原子之间的强静电吸引形成，是不同强度的共价键。C-F键根据其强度分为共价、半离子和离子。不同类型的C-F键经常共存于CF_x材料中；因此，区分它们是至关重要的。氟模式是CF_x结构的一个全面的描述符，包括接枝F原子的分布、C-F键的类型和CF_x材料的结构。F原子在CF_x材料的碳基质中的分布并不均匀，在每个纳米域中存在许多不同形状的团簇。因此，氟模式可以准确描述CF_x材料的结构。

图3电解质的研究。@ The Authors

电解质在Li⁺的转移中起着关键的作用，可以限制电化学反应的动力学。因此，电解质的理化性质会显著影响电池的性能。电解质中的Li⁺被溶剂化，溶剂在Li⁺的迁移率和固体电解质界面（SEI）的形成中起着至关重要的作用，从而影响了电池的性能。溶剂化结构受电解质组成的影响。添加剂对于Li/CF_x电池也是至关重要的。其中，氟化锂的改性剂可以通过修改氟化锂的结构来显著影响电池的性能。氟化锂改性剂可以促进所形成的氟化锂的溶解或防止其在CF_x颗粒表面的聚集。氟化锂的形成导致了放电过程中阻抗的增加。因此，降低氟化锂含量可以用来降低阻抗。而路易斯酸添加剂常常被用于促进溶解。此外，成膜添加剂，如碳酸氟乙烯（FEC），可以通过形成低电阻的薄膜来降低阻抗。

图4 Li/CF_x电池的电极及性能表征。@ The Authors

阴极材料和电解质是决定电池性能的主要因素。而电池性能很大程度上也受到电池设计的影响，包括组件的选择和电极结构。将电池作为一个整体来考虑，有以下几个优点：1)提供了一个全面和多样的视角；2)有意识地选择其他电池组件可以进一步提高活性材料的利用，从而提高电池性能；3)轻松满足各种应用的具体要求，提出满足需求的实际解决方案。Li/CF_x电池除了具有众所周知的高能量密度外，还具有较长的存储寿命和在辐照下的高稳定性。然而，Li/CF_x电池在运行过程中产生的热量是一个缺点，特别是对于大规模的应用。考虑到整个电化学过程，氟化锂在发热过程中起着至关重要的作用。氟化锂的形成和再结晶是放热过程。此外，随着CF_x表面与氟化锂的饱和，CF_x的内阻增加，产生焦耳热。除了氟化锂演化，其他过程如CF_x骨架结构F移除后的变化也可以产生热量。因此，应该进行系统的研究，以确定所有产生热量的过程，确保安全运行和高功率密度，并开发可逆的Li/CF_x电池。

图5 Li/CF_x电池可逆性的研究进展。@ The Authors

对Li/CF_x电池可逆性的首次研究是在20世纪90年代进行的。CF_0.8I_0.02被作为固态Li/CF_x电池的阴极材料具有可逆性。在2-3.5 V的第一个循环中，电池的循环伏安曲线中存在明显的还原-氧化峰。还原反应只能通过将sp³杂化C原子转化为sp²杂化C原子来发生。而F原子从CF₁中释放出来，并与Li⁺结合，不可逆地形成氟化锂。因此，防止氟化锂的形成可以提高其可逆性。一些Li/CF_x电池在氟化锂形成后表现出可逆性；然而，它们的电压窗口很窄（<3 V）。因此，目前尚不清楚充电过程是否归因于氟化锂的可逆形成。需要进行进一步的研究来发展分解氟化锂的方法。两种主要方法可以分解氟化锂：扩大电压窗口和防止氟化锂聚集，在纳米范围内保持高分散，从而提高氟化锂的不稳定性。

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成果启示

可充电Li/CF_x电池的发展仍处于起步阶段。在未来的研究中，应该解决两个关键的问题：从性能的角度来看，二次Li/CF_x电池的放电电压在第一次循环后显著下降，表明充电过程不完全。低电压不利于Li/CF_x电池；此外，可逆性Li/CF_x电池的作用机理尚未阐明。未来的研究应集中于Li/CF_x电池的可逆动力学和机理，以指导二次Li/CF_x电池材料的设计，并提高其可逆性能。

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参考文献

Shixue Zhang, Lingchen Kong, Yu Li, Cong Peng and Wei Feng. Fundamentals of Li/CF_x battery design and application. Energy Environ. Sci., 2023

https://doi.org/10.1039/D2EE04179K

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