中国新材料研究前沿报告（2020）：存储器芯片材料（三）

宋志棠，朱敏

中科院上海微系统与信息技术研究所

3. 国内相变存储器的发展现状

      除了Intel、Micron、意法半导体、IBM、恒忆以及三星等公司对PCRAM进行产业化研究外，一些研究机构从事PCRAM材料、结构和机理研究，包括：日本国立先进科学和工业技术研究所A. V. Kolobov和J. Tominaga课题组、德国亚琛工业大学M. Wuttig课题组、日本京都大学N. Yamada课题组、英国剑桥大学S. R. Elliott课题组以及新加坡数据存储研究所L. P. Shi课题组。国内从1986年就开始相变材料的光存储研究（中科院上海光学精密机械研究所），PCRAM器件从2002年开始研究，目前国内PCRAM主要的研究单位有：中科院上海微系统与信息技术研究所、中芯国际、长江存储、华中科技大学、清华大学、北京航空航天大学、西安交通大学、深圳大学、同济大学等。中国知识产权局调研报告表明中科院上海微系统与信息技术研究所与中芯国际是国际PCRAM专利四大集团之一。

4. 作者在相变存储器领域具有启发性的学术思想及主要研究成果

中科院上海微系统所与中芯国际密切合作，分别侧重于原始创新及关键技术的基础科学问题研究和芯片集成工艺的开发，发挥各自的优势，共同推进我国PCRAM产业化的进程。经过五年努力，我国第一款PCRAM测试芯片于2011年3月研制成功，所研制的8Mb测试芯片已实现全部存储功能，并成功实现音频录放功能演示，获得国内外同行的广泛关注。2017年7月研制成功基于C-GST的64Mb和128 Mb测试芯片，芯片操作电流比GST降低40%，而单元成品率由99%提升到100%，并且获得了20%的芯片良率，为实现其量产迈出了关键一步。为了加快推进PCRAM的产业化进程，明确产品的应用目标，中科院上海微系统所与艾派克于2012年12月签署战略合作协议，共同推进PCRAM在打印机控制芯片中的应用。经过四年多技术攻关，研制的4Kb PCRAM芯片于2016年在打印机上实现产业化应用95。受半导体工艺的限制，国产PCRAM芯片容量（Mb级别）远小于国际上量产水平（Gb级别）。但是，通过近20年的研发，新型相变材料方面已经处于国际领先水平，对高密度PCRAM的理解从器件结构的限定，到八面体基元成核理论，进一步发展到材料晶界的三维限定。

4.1 嵌入式Flash型PCRAM材料与芯片

 图16 C掺杂GST相变材料材料特性：a）结晶温度和器件性能，b）掺杂前后的晶粒变化，c）C在非晶和晶态中的分布，d）非晶和晶态结构变化。

相变材料，是PCRAM信息存储的载体，相变材料的性能优劣直接决定了相变存储芯片的性能。传统GST相变材料存在热稳定性差、功耗高、相变前后体积变化大的缺点。为此，C 掺杂GST（C-GST）解决了GST材料不能实现产业化的问题。如图16a所示，相比于传统GST相变材料，C-GST结晶温度提高30 ℃，结晶激活能从3.03 eV提高到3.56 eV，十年数据保持温度从85℃提高到117.7 ℃，操作电压由4.5V降低到3.3V96。

C-GST PCRAM的性能优势来源于：

（1）C大部分与Ge形成强Ge-C键，少部分形成C链、C环以及间隙原子（见图16c和d），提高了四面体Ge原子的比重，抑制了Ge中心四面体向八面体的快速转变，导致了更缓慢的结晶过程和更强非晶稳定性，有效提高了热稳定性97,98；

（2）GeC、C链或者C环的形式存在于GST晶界，晶界的三维限定有效地抑制了晶粒的生长，从而细化了晶粒（见图16b电镜图）96。间隙C原子提高了GST原子空间利用率，使得GST-C的密度变化率减小到1.7%;

（3）C对电子的钉扎作用使晶态电阻大幅升高，同时间隙C占据面心亚稳相的空位位置，抑制了面心亚稳相到六方稳定相的转变，从而大幅降低器件Reset功耗。

C-GST PCRAM高稳定性以及百纳秒级的速度使其适合替代嵌入式Flash。要实现嵌入式应用，完整的PCRAM芯片除了核心存储单元阵列外，还需要外围电路，其中外围电路主要是标准CMOS电路和PCRAM特殊的读写驱动、控制及冗余纠错电路等。高密度存储阵列是开发的核心与难点。为了解决PCRAM的高功耗问题，芯片采用低温氮化物包覆技术实现~3 nm×63 nm的TiN加热电极，见图17a。通过12英寸40 nm工艺上的无相变材料全电路芯片，考证了6.4×1011个单元，成品率达99.9999%，疲劳超过1011次99。不同于Intel、意法半导体采用双极型晶体管/OTS，此芯片采用MOSFET作为操作与选通器件。采用中芯国际 40nm标准CMOS工艺和PCRAM工艺制程，研制出128MbPCRAM测试芯片，芯片成品率超过90%（见图17d），芯片读写速度是NAND Flash的1000倍以上（见图17e），疲劳寿命超高107次（见图17f），比Flash提升2-3个量级。其中4kb PCRAM嵌入式芯片，如图17g所示，已经成功在打印机上。

4.2 DRAM型PCRAM材料与芯片

图18 利用晶格匹配原则筛选与Sb2Te3相变材料结构匹配的过渡金属碲化物。

替代DRAM，需要PCRAM具有10 ns内的操作速度，而传统GST的结晶需要Ge原子从四面体中心“伞跳”到八面体中心，因而Set速度较慢（~50 ns）。从GST的相变机理的讨论中，M-Sb-Te（M为阳离子）相变材料中阳离子M的局域结构重组是决定可逆相变难易的关键因素。为了加快相变速度，在M-Sb-Te材料中钉扎以M原子为中心的八面体基元以减少相变过程中M原子局域结构的调整。从GST的晶态结构可以看出，GeTe与Sb2Te3晶格的高匹配度（97.8%）使其具有稳定的晶态结构，从而实现>1012次的器件寿命。因而为了避免引入M元素后材料分相引起 PCRAM疲劳性能的退火，M-Te必须能与Sb2Te3晶格匹配。亚稳态Sb2Te3具有NaCl结构102，晶格常数在6 Å，如图18所示，通过系统研究渡金属碲化物发现TiTe2与Sb2Te3 的晶格较为匹配（~90%）。基于上述考虑，在Sb2Te3中引入Ti元素，即Ti-Sb-Te相变材料。

如图19a所示，基于优选组分的Ti0.4Sb2Te3（TST）的PCRAM器件比GST器件快一个数量级的速度 (~6 ns Set速度、~500 ps Reset速度)，低~80%的操作功耗，小一个数量级的电阻漂移系数，并且可逆操作超过107次。高分辨电镜结果，如图19b所示，证实了晶体TST中的Ti原子进入Sb2Te3晶格替代Sb格点位置，并与周边六个Te原子形成八面体结构。通过分子动力学将晶态TST结构融化后可以得到TST的非晶态结构，如图19c所示。非晶态TST中Ti原子仍然是处于八面体结构的，只是结构发生了扭曲，这与软X射线实验结果完全吻合（见图19c）。由此可推测，在结晶过程中，Ti原子只要稍微调整一下结构就能得到更规则的八面体结构（见图19c），这些稳定Ti八面体是结构有序化的起点, 使周围非晶Sb2Te3发生高速的晶化，因而具有~6 ns的结晶速度。

 利用中芯国际 40nm标准CMOS工艺和PCRAM工艺制程，成功研制出12英寸64Mb TST PCRAM测试芯片，如图20a所示。芯片与上述C-GST芯片一样，采用1T1R存储结构（1T1R，图20b）。由于存储阵列寄生电容的影响，TST芯片的速度在~45 ns，低于实验中器件结果（~6 ns, 图19a），但远快于纯GST芯片（~100 ns, 图20c）。同时，具有良好的高低电阻分布，以及>106器件寿命。TST PCRAM芯片的成品率还需要进一步提高，从而满足量产要求。

4.3 SRAM型PCRAM材料与器件

由于TiTe2和Sb2Te3 11%的晶格失配，重复操作后,部分Ti以 TiTe2的形式在晶界析出，缩短了器件的寿命。同时，TST需要在非晶到六方相之间相变，六方相比NaCl结构更稳定，这意味着熔化六方相需要更高的能量，影响TST功耗的进一步降低。而Sb2Te3本身跟GST一样也有中间态NaCl结构，通过系统研究所有的过渡金属与Te所形成的化合物的结构，发现Sc2Te3和Sb2Te3一样具有NaCl结构，且晶格失配度只有4.12%，可以设计Sc-Sb-Te均一相相变材料来实现基于非晶-NaCl结构转变。

基于此思路，设计出Sc-Sb-Te相变材料。实验证实了Sc0.2Sb2Te3 (SST)在~170 oC结晶为NaCl亚稳态结构，在~270 oC转变为六方稳定相，如图21a所示。这与GST的相变非常类似，只是相变温度有所差异。基于SST的 PCRAM单元能够在700 ps实现相变，如图21b和c所示。同时，Sc-Sb-Te能够在800 ps的电秒冲下循环操作105次（见图21d），这说明SST器件具有替代SRAM的潜力。Sc-Sb-Te器件的皮秒操作速度来源于其材料的超快结晶特性。四元环是相变材料的基本单元，SST中每个Sc原子至少参与一个ABAB环，且80%-90%的Sb原子形成ABAB环，造成SST高成核率（见图22a）。同时，在~600 K环境下，GST中的Ge-(Sb)-Te-Ge(Sb)-Te 四元环寿命在很短，~5ps，容易断裂和重组，如图22c所示。而SST中Sc-Te-Sc-Te四元环由于强Sc-Te键能够保持超过50 ps，不容易断裂（见图22b）。这些四元环是成核的先驱体，在外力驱动下，作为成核的起点，可快速演化为以四元环为基元的NaCl结构（见图22d）。而GST中的Ge四元环不稳定，高温下会消失，结晶过程中需要从头开始组合, 因而需要比Sc-Sb-Te更长的时间来完成成核与结晶。同时，由于Sc-Sb-Te 在非晶与NaCl亚稳态相之间可逆相变，避免了熔化六方稳定相所需的高能量，因而其功耗与Ti-Sb-Te相比进一步降低20%，是传统GST的1/10（见图21e）。

图22 SST与GST的非晶以及结晶过程中的结构对比:a）非晶SST与GST的多元环分析，b）和c）600 K下ABAB环结构稳定性，d）SST在~600 K的结晶过程。