可以预见的未来
电影《机械姬》中，程序员加利在图灵测试过程中，渐渐为被测者伊娃所吸引——在日复一日的交流与接触中，他愈发感觉伊娃并非一台人造的冰冷机器，而更像是一位被囚禁深山的无辜少女。伊娃有着与人类并无二致的外貌，她柔软的皮肤下，埋藏着无数的、仿造神经系统而设计的传感器。这些传感器，让她能够感知柔软、坚硬、冰冷、火热等等触感，从而在此基础上，做出与人类一般的反应。电影中由智能机械构筑的虚幻世界，也许并不只是一场人类的凭空遐想。随着柔性电子学的不断发展，功能更全面的电子皮肤、可附着于各种表面的柔性太阳能电池、随意折叠弯曲的屏幕都将成为未来世界的日常。柔性电子作为一门新兴学科，材料的选择与开发，成为了当下研究的核心。在众多性质各异的候选当中，柔性硅材料因其与现有集成电路工艺的兼容性与本身优异的性能，而脱颖而出，成为众多研究的焦点。早在上个世纪60年代，人们为了尽可能减少人造卫星的重量，将用硅制成的太阳能电池板尽可能地减薄。当硅材料的厚度达到100微米以下时（与一根头发的直径相当），人们发现原本坚硬又易折裂的硅表现出了一定的柔韧性，可以进一步将其与塑料基底结合在一起，制成可以折叠和展开的卫星“翅膀”。这是柔性的硅材料第一次被使用的记录。关于柔性硅的故事早已开启，但距离它真正登上舞台，我们得经历一幕长达几十年的序章。那里有我们为何要“大费周章”，将原本坚硬的硅转化成柔性硅材料的原因，更重要的是，在畅想未来生活以前，我们先要了解现代生活的来源。让我们先回过头来，从硅的时代谈起。硅的时代和新的挑战
硅是地壳中储量第二丰富的元素，以硅酸盐或二氧化硅等形式存在于随处可见的沙子、石块之中——可以说，硅几乎是取之不尽、用之不竭的。早在1823年，瑞典科学家贝尔塞柳斯（Berzelius）发现了硅元素。但在此后大部分时间中，人们并没有掌握硅的独特性质并加以利用。直到20世纪50年代，伍德亚德（Woodyard）才系统性地研究了以硅为代表的半导体材料的掺杂效应。所谓“掺杂”是指通过一定工艺，将少量其他元素掺入纯净的半导体材料当中。通过改变所掺杂质的种类和浓度，便可调控其电导率。这给以硅为代表的半导体材料在之后的广泛应用中奠定了坚实的基础。1958年，发明并制成了第一个以“锗”作为基底的集成电路，也就是我们通常所说的“芯片”。但是，锗的熔点低，不适于后续工序，更不用说它产量稀少，于是很快便被熔点更高且储量丰富的硅所替代。目前，以硅制成的集成电路已成为市场上的主流产品，如图1。
a. 普通的块状硅， b. 现代集成电路， c. 具有明显柔性的纳米厚度硅条带
自此，硅的应用便走上了高速车道，迅速在人类生活的方方面面铺展开来，成为现代信息技术的材料基石。从潜艇到火箭，从发电站到加油站，不论汽车、火车还是电脑、电视，只要有芯片在当中调控，就都变成了硅发挥作用的舞台。回溯历史，人类经历了石器时代、青铜时代、铁器时代，而现在我们迎来了硅的时代。迄今，对以硅为基地的芯片最集中的研究开发，在于降低其上分布的晶体管“导电沟道宽度”——简而言之，在芯片面积不变的前提下，塞下更多晶体管，以在提高性能的同时降低功耗。在最初的几十年间，每18个月芯片的性能就会提升一倍（这个结论也就是大名鼎鼎的摩尔定律）。目前，一个指甲盖大小的芯片上已经可以集成几十亿甚至上百亿个晶体管。但是，随着导电沟道宽度的大小慢慢接近其物理极限，这种爆炸式的增长趋势难以为继。虽然很难继续减小沟道宽度，但人们仍在不断尝试提升硅的性能及其应用范围。其中，柔性硅材料以其丰富的潜在应用和独特的性能而备受关注。如何让硅由“刚”变“柔”
我们已经对硅材料有了一定的了解，那什么是“柔性硅”呢？柔性，即可以弯曲、可以拉伸，与“刚性”相对。目前芯片中的硅材料，一般情况下是无法弯折和拉伸的，是典型的“刚性”材料。往往我们讨论“硬”和“软”的时候，是针对一个宏观物体提出的概念。造成不同物体“刚”或者“柔”的原因，除材料本身的性质外，还有它的形态。比如我们日常所见的有限网络光纤，实际上是由玻璃制成的。块状的玻璃总是易碎又无法弯曲，细长的光纤却可以随意弯折。同样是以二氧化硅为主体的玻璃，虽然微观的原子排布和键合方式并没有改变，但由于材料维度的变化，它们的应用表现相差很大。对于硅而言，情况也是相同的。现实中的物体，都具长宽高三维，如果大幅缩短至少一个维度，那么原本刚硬的材料就可能变得柔软。在光纤的例子上，我们就减少了两个维度上的长度。另一个常见的例子是竹条，只要在一个维度上减薄到几毫米，本来不易弯折的竹子就会变成有着相当柔性的编织材料。但是，对于不同材料，需要减薄的程度是不同的。对硅而言，就需要减薄至纳米级，即就是五万分之一根头发的粗细。除了对硅的大小尺度“开刀”外，另一个突破口在于巧妙设计现有硅的宏观型态，让硅变成如弹簧等柔性器件的形状结构，从而使之获得惊人的拉伸与弯折能力。常见的柔性硅材料
2000年起，柔性硅材料的发展逐渐步上了快车道。目前研发出的柔性硅材料具有多种形态，如硅膜薄、硅条带、硅纳米线、硅纳米锥阵列等。不同的形态赋予了它们不同的性能，其用处也大所不同。比如，硅纳米线可以在电池中作为负极材料，此类电池能够储存比普通电池两倍以上的电量，且拥有更长的寿命；而以硅薄膜为基础的人造电子皮肤，则可赋予机器人如同人类一般的触觉感受。下面将着重介绍以下几种柔性硅材料的构造、制备方法及应用，具有代表性，其他硅材料大多可以视作它们的衍生。1. 硅薄膜
我们将块状硅材料减薄到几百个纳米的厚度时，就可以得到几乎透明的硅薄膜，获得原本不具有的弯曲性能。此时的硅薄膜，比蝉翼还要薄上百倍。那么，又硬又脆的块状硅是怎么变薄的呢？现今最常见的硅薄膜的制备方法有以下两类：机械打磨法：用机械方法直接研磨块状硅，或者将高温高反应活性的等离子体打在硅表面，使硅变成气体化合物“飘走”，将块状硅一点点减薄。这种方法简单直接，可适用于各种情况，且对未受到打磨的那一面，几乎没有附加影响。刻蚀法：利用化学试剂进行选择性刻蚀。对于硅的不同原子排列方向，化学试剂溶解硅的速度会有很大的差异。另外，硅和它的氧化物——二氧化硅，在像氢氟酸这样的溶液中被刻蚀的速度则相差百倍以上。被更快溶于试剂中的部分，称为牺牲层。通过精巧地设计化学试剂、牺牲层的种类以及刻蚀的路线，可以获取具有不同性质的硅纳米膜。
图 2 a.带有褶皱的硅薄膜[1] b.电子显微镜下的纳米硅薄膜[3] c-e.像纸般可弯可折可剪的硅薄膜材料[4]
硅薄膜由于其纳米级厚度，往往是“吹弹可破”，十分脆弱，这时就需要用柔性的塑料衬底将其托住，防止其破碎。这些塑料衬底就仿佛硅薄膜的“保镖”。但这样一来，一是增加了厚度，二是无法令硅薄膜“自在”地发挥其最大性能。随着技术不断演进，现在已经出现了能如纸一样可弯可折，又“自由自在”的硅薄膜材料，甚至随时还能用剪刀剪裁成各种形状。柔性硅薄膜具有不亚于块状器件的电学性能。目前芯片器件的制作过程中，往往只使用块状晶圆表面1%左右厚度的硅材料，而剩余的99%是不发挥电学作用的。所以硅薄膜的厚度，完全不会限制现代集成电路工艺的发挥，又带来了可弯折、卷曲的特性，进一步拓宽了集成电路的应用范围。与块状硅材料相比，除了柔性之外，硅纳米薄膜具有更明显的光电、热电性质差异，比如单位体积更强的光吸收、明显更低的热导率以及可以承受更高的工作温度等。同时，在薄膜上制造器件，并可以将多层薄膜堆叠，形成三维结构的集成电路，大幅提升芯片的效能。
2. 硅纳米线
另一个重要的柔性硅形态是硅纳米线。它与薄膜不同的是，它在两个维上都显著减小尺寸，在保持了硅原有半导体特性的同时，具有更好的弯曲能力和可塑性。最常见的硅纳米线制备采用气态-液态-固态生长的方法。先在衬底上规则地放上具有催化性质的纳米颗粒，再不断通入含有硅的化合物气体，这些气体也被称为“前驱体”。前驱体在遇到纳米颗粒时，由于催化作用会将硅原子留下来，同时由于生长环境内的高温以及纳米催化剂颗粒的存在“拖”低了硅的熔点，硅被熔化，成为液体。随着前驱体的不断通入，纳米催化剂旁的液态硅越来越多，纳米颗粒无法将它们都“拖入”液态，于是在衬底附近，固态的硅开始生长出来。随着越来越多的硅原子经过“气-液-固”的旅途，它们最终都会不约而同地在衬底上“排起长队”，硅纳米线就生长出来了。硅纳米线同样有着不同于块状硅材料的光电性质，以及更低的热导率。更重要的是，硅纳米线在各个方向上的柔性，使人们可以更灵活地设计器件的形态和内部结构。比如我们现在常用的充电电池寿命较短，就是因为经历了多个充放电循环的电极材料会膨胀、互相挤压，进而损坏或者破坏掉整个电极。采用硅纳米线的充电电池，通过合理设置柔性硅纳米线的排布方向和密度，即使经历多个充放电循环发生膨胀后也不会互相挤碎，同时又能保证原有的蓄电能力。
图3 硅纳米线阵列
3. 由宏观可延伸结构连接的硅材料
除将硅材料减薄之外,科学家们还从弹簧的结构中得到了启发。如果将各个本不具有延展性和弯曲性能的硅块状材料，用像弹簧一样可大幅度拉伸的结构连接起来作为一个整体，这样的硅可看作是具有柔性的。通过巧妙的设计，使用弹簧结构连接的硅可以拉伸到原长度的四倍以上。制作这类柔性硅材料只需使用传统的光刻和刻蚀工艺，从一块完整的硅片上刻出弹簧的形状，我们可以期待利用简单的工艺通过巧妙改变结构实现柔性硅料材料的制备。
图4左：具有弹簧结构的可拉伸硅材料[1]，右：模仿蛇形曲折结构设计的具有复杂三维型态的柔性硅[1]
由柔性硅材料描绘的未来
1、信息科技的未来——全新态、遍布各处的传感器
传感器是柔性硅材料大显身手的舞台之一。传感器作为可将将各种物理量转换为电信号的器件，连接起了真实的物理世界和数字世界。以硅为基础的各种传感器现今随处可见。柔性化后的硅材料，带来了以往的硅材料不具有的弯折性能，也就扩展了其应用场景。现今的传感系统往往只能搭载在较为平坦的表面，而面对不平整或多变弯曲的情况，如生物体、流线型设计的设备等，“硬邦邦”的传感器便无处下手。此时，柔性硅材料的在各种表面的良好贴合能力使问题迎刃而解。比如在遍布沟壑的脑部，传统的传感器不仅很难测得有效信号，还可能会对脆弱的组织结构造成损伤。目前，已有实验室开发出基于柔性硅薄膜的小鼠脑部的柔性传感器阵列，对小鼠脑电图监测的准确性已经可以和医用临床脑电波监测设备相媲美，且具有良好的生物相容性。除扩展应用场合外，柔性硅材料的弯曲性也能使传感器的性能得到提升。比如现今感光设备的视野受限于传感核心的平面结构，无法像人眼一样达到167°的大视野；另外，获得的图像在边缘处也会发生比例失调，产生畸变。这样的问题长期困扰着科学家们。而用柔性硅薄膜制成的半球形结构仿生电子眼，通过模仿人眼中结构的曲率，其模仿感光原理能更大程度上和人类相似，具有更大的视角和更小的图像畸变，也就能使获得的图像更加接近于人眼所见。
图5左：植入小鼠脑部的柔性传感器[5]， 右：模仿眼球形状的光学传感器[1]
柔性硅材料及基于其构造的传感系统能改变我们接受信息的方式、扩展能够收集数据的场景，这将大大提高我们收集到的数据的质和量。而在当今信息时代，准确而海量的数据是相当宝贵的资源，相信柔性硅材料的发展一定会从源头给信息科技的发展和智能化社会的建设带来福音。
2、机械化的未来——进一步模糊机器人与人区别的人造电子皮肤
皮肤是人体面积最大的器官，具有相当的敏锐度，既可以感受到轻如蚊蝇般的压力，又能够准确给出压力所在的位置。要给出某个精细的压力数值并不难，但是要分辨压力来自于哪个具体位置，却需要数量巨大、分布致密传感器阵列。现今大部分传感器，只能在平面上做到这一点，可就算是机器，也不可能总是方正平整，那些曲面就成了机器触觉的“盲点”。柔性硅材料对于各种表面的贴合能力，为问题的解决提供了思路。
人造皮肤
实际上，人造电子皮肤可以比人类皮肤具有更多的功能。它可以对环境中如红外线、湿度等其他刺激做出反应，也可以使机器“触到”一个更广阔的世界， 如图6。更强大的感知能力伴随现有计算芯片的强大数据处理能力，机械自动化的发展甚至可能超越我们的想象。
图6 左：科学家设想的可以替代、强化人类原本皮肤的电子皮肤右：现今已经研发的由柔性硅条带制成的电子皮肤手[6]柔性硅材料另一个极具吸引力的应用在于制造柔性光伏面板。光伏，是太阳能光伏发电系统的简称，是将太阳光辐射能直接转换为电能的一种新型发电系统。由于光伏是将太阳能直接转化为电能，在能量的转换过程中完全不产生任何有害物质，是一种理想的绿色发电方式。随着太阳能电池光电转化效率的不断提升，光伏在整个能源结构中所占据的份额也会越来越大。晶态硅薄膜本就是薄膜光伏材料中的翘楚，现今将柔性硅材料技术与之结合，太阳能发电系统就有了更加广阔的发挥空间。首先，硅纳米薄膜和硅纳米线具有光电增强的机制，能大幅减少能量在转换过程中硅的耗散。同时柔性硅材料在各个表面的贴合能力，使得光伏面板可以不再局限于平整表面，而与各种曲面形状的日常器件、设施结合。比如汽车、螺旋桨飞机、风力发电机等。这些设备原来流线型的表面是传统光伏面板无法贴合的，若将这些区域都通过柔性硅材料的优势利用起来，将可以提供相当可观的发电量。采用柔性硅材料制成的光伏面板，在提供源源不断的能源的同时，也对环境十分友好，其生态亲和性正是目前许多流行光伏材料所欠缺的。从制造到发电，整个过程的绿色无害化是人类长久以来的努力目标，而柔性硅材料为这一理想的实现提供了可能的路径。
图7 a. 柔性的光伏面板[1]，b. 由太阳能驱动的飞机 c.天窗由光伏面板替代的概念汽车
柔性硅材料的出现，极大地拓展了硅材料的应用范围。硅终于可以甩开被限制在平整表面的枷锁，在更多更大的舞台上起舞。这些舞台会是血管的内壁，会是机器人的指尖，也会是每一寸被阳光沐浴的地方。有了硅，就会有数字化、电子化和智能化的革命。柔性硅材料会使我们生活更加美好。1. Rogers J A, Ahn J H. Silicon Nanomembranes:Fundamental Science and Applications[M]. John Wiley & Sons, 2016.2. Rogers J A, Someya T, Huang Y. Materials andmechanics for stretchable electronics[J]. Science, 2010, 327(5973): 1603-1607.3. Song E, Guo Q, Huang G, et al. Bendablephotodetector on fibers wrapped with flexible ultrathin single crystallinesilicon nanomembranes[J]. ACS applied materials & interfaces, 2017, 9(14):12171-12175.4. Wang S, Weil B D, Li Y, et al. Large-areafree-standing ultrathin single-crystal silicon as processable materials[J].Nano letters, 2013, 13(9): 4393-4398.5. Viventi J, Kim D H, Vigeland L, et al. Flexible,foldable, actively multiplexed, high-density electrode array for mapping brainactivity in vivo[J]. Nature neuroscience, 2011, 14(12): 1599.6. Kim J, Lee M, Kim D H, et al. Stretchable siliconnanoribbon electronics for skin prosthesis[J]. Nature Communication, 2014, 5:5747
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我国高新技术产业发展面临的“卡脖子”问题，很多就卡在材料方面。新材料产业是制造强国的基础，是高新技术产业发展的基石和先导。为了普及材料知识，吸引青少年投身于材料研究，促使我国关键材料“卡脖子”问题尽快解决，中国材料研究学会特意组织了一批院士和材料专家，甄选部分对我国发展至关重要的前沿新材料进行介绍。本书涵盖了18种最新的前沿新材料，主要包括信息智能仿生材料、纳米材料、医用材料以及新能源和环境材料。所选内容既有我国已经取得的一批革命性技术成果，也有国际前沿材料、先进材料的研究成果，助力推动我国材料研究和产业快速发展。每一种材料的科普内容独立成文，深入浅出地阐释了新材料的源起、范畴、定义和应用领域，并配有引人入胜的小故事和原创图片，让广大读者特别是中小学生更好地学习和了解前沿新材料。目 录