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【MS论文精读】DFT+AIMD计算界面能和GSFE曲线，研究界面热力学和动力学稳定性

NavyLiu MS杨站长 2023-06-30
收录于合集 #纯计算文献解读 79个

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研究背景
界面稳定性对用于超高温应用的双相Ir/Ir3X材料至关重要。尽管如此，人们对这一性质的认识和理解比较匮乏。近日，西安交通大学李烨飞、王怡然等人通过DFT和AIMD方法计算了界面能和广义层错能（GSFE）曲线，以研究六个Ir/Ir3X界面的热力学和动力学稳定性。
计算方法和模型结构
作者将表面能和界面能分别在0K下用第一性原理和2000K下用AIMD方法计算，考虑到计算成本，作者仅在0K时计算GSFE。在Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）的约束下，作者使用投影增强波（PAW）方法和利用CASTEP进行总能量计算，而离子和电子之间的相互作用用超软赝势来描述。
作者使用截止能量为600 eV的电子波函数的平面波基组，以及利用Monkhorst–Pack方案对第一布里渊区进行数值积分，相应的网格为0.03Å−1。同时，自洽计算的标准被设置为1meV/atom。为了获得有限温度下的表面能和界面能，作者在2000K下对体相、表面和界面结构进行了AIMD模拟，并选择了400 eV的平面波截止能量，以及使晶格以1fs的时间步长弛豫2ps，使其在2000K下的NPT系综下达到平衡。
图1. 模型结构
作者首先对大块Ir和六种Ir3X合金进行了几何优化，然后将平衡态结构扩展到超胞。作者选择低指数紧密堆积表面（111）来研究表面和界面性质，因为它是FCC（Ir）和L12（Ir3X）材料中的优先解理面。该模型在X轴和Y轴方向上采用周期性边界条件，并且每层中具有八个原子，其中对于Ir表面为八个Ir原子，而对于Ir3X表面为六个Ir原子和2X原子。作者在Z轴方向上插入15Å的真空层，以避免两个自由面之间的相互作用。
此外，作者通过测试确定了平板模型的层数，以确保计算的准确性和效率。对于界面，作者在FCCIr（111）/L12-Ir3X（111）界面中考虑了FCC中空配位界面结构，并且将堆叠序列设置为ABCABCA（Ir侧）|BCABCAB（Ir3X侧）。
作者将晶格常数设为两相的平均值，以避免由两相之间不同的晶格常数引起的应变。图1（a）和（b）是L12-Ir3X和FCC Ir结构，而图1c是用于计算的界面模型，其中虚线表示界面。
结果与讨论
图2. 表面能
如图2所示，Ir3Zr（111）和Ir3Hf（111）的表面能低于其他Ir3X表面的表面能，表明它们在0K下是最稳定的表面，其次是Ir3Ti（111）表面。此外，Ir3Ta（11 1）在0K和2000K下都具有最高的表面能，这意味着它是最活跃的界面结构。
总体而言，所有Ir3X（111）表面的表面能在温度升高到2000 K后都会降低，这是因为振动的原子越多，在高温下的内聚力结合行为就越弱。
图3. 界面能
从图3中可以看出，在0 K和2000 K时，Ir/Ir3Ti、Ir/Ir3HF和Ir/Ir3Zr界面比Ir/Ir3V、Ir/Ir3Nb和Ir/Ir3Ta界面更稳定，表明添加IVB合金元素（Ti、HF和Zr）会导致Ir中的界面结构比三种VB元素（V、Nb和Ta）中的界面结构更稳定。
图4. 差分电荷密度
图5. 比例关系
为了说明含有IVB和VB元素界面之间的差异，图5中Ti、Hf和Zr元素的界面用蓝色标记，而V、Nb和Ta元素的界面则用红色标记。如图5（a）所示，更活跃的Ir3V（111）、Ir3Nb（111）和Ir3Ta（111）表面并没有形成更稳定的Ir/Ir3X界面。而图5（b）中的Ir/Ir3Ti（Ir/Ir3Hf）界面表现出比Ir/Ir3V（Ir/Ir3Ta）界面更小的晶格失配，并表现出更好的界面稳定性。
这表明，由于相间边界处的晶格畸变导致了界面的不稳定性。然而，并非所有含IVB元素的界面都具有较小的晶格失配，其中Ir/Ir3Zr和Ir/Ir3Nb就是例外。此外，作者还研究了界面电子相互作用因子，该因子表示为当两个表面形成界面时发生的电荷再分配。六个Ir/Ir3X界面的电荷密度差（CDD）如图4所示，粉红色区域表示电荷损失并对应于PTCDD曲线上的正值，而蓝色区域表示电荷损耗并对应于曲线上的负值。电荷再分配的增加伴随着曲线中绝对值的增加。
图4中的CDD和PTCDD曲线表明电荷再分配集中在两个原子层内的界面处。通过比较界面中CDD的等效表面，可以发现含有Ti、V或Zr元素的界面比含有Nb、Hf或Ta元素的界面表现出更多的电荷再分配。
六种Ir/Ir3X结构的界面能作为电荷再分配的函数如图5所示，两者之间存在明显的负相关性。在Ir和Ir3Ta之间的电荷再分配最小的情况下，形成了最不稳定的界面结构。而对于相同周期的元素，与含有V/Nb/Ta元素的界面相比，含有Ti/Hf/Zr元素的界面明显具有更多的电荷再分配，并具有更好的界面稳定性。总体而言，较小的晶格畸变和更多的电荷再分配可以形成更稳定的界面结构，如Ir–Ir3（Ti/Hf/Zr）。
图6. 层错能量曲线
在图6中，对于每个完美的晶体，当两个界面原子平面彼此滑过时，滑移平面的单位面积能量增加，然后发现峰值位于μ/b≈0.6处，该峰值对应于不稳定的堆垛层错能（γus）。随后，能量降低到与本征堆垛层错能量（γis）相对应的最小值，并且结构达到相对稳定的构型。如图6所示。
对于最有可能的（111）滑移系统，不同界面系统的γus值的降序是Ir/Ir3Ti>Ir/Ir>Ir/Ir3Hf>Ir/Ir3V>Ir/If3Zr>Ir/Ir3Ta>Ir/Il3Nb，及大多数第二相的引入降低了铱基质的GSFE。尽管较低的GSFE值降低了界面的动力学稳定性，但同时也降低了Ir材料中由交叉滑移引起的脆性断裂的概率。
当比较包含相同周期元素的界面时，可以发现界面GSFE值如下：Ir/Ir3Ti>Ir/Ir3V，Ir/Ir3Zr>Ir/Ir3Nb，以及Ir/Ir3Hf>Ir/Il3Ta。这表明VB元素（V、Nb和Ta）的加入提高了Ir基材料的塑性，而IVB元素（Ti、Zr和Hf）的加入改善了界面稳定性。
结论与展望
研究发现，Ir/Ir3Ti在0K和2000K时具有最低的界面能，以及最高的不稳定层错能，表明它是最稳定的界面。此外，含有IVB元素（Ti、Hf和Zr）的界面比含有VB元素（V、Nb和Ta）的界面更稳定。
通过分析表明，Ir/Ir3X的界面能差异有助于界面晶格失配和界面处的电荷再分配，该工作为新型高温双相铱基合金的设计提供了理论指导。
文献信息
Bai Xue et.al A comparative study on the stability of six Ir/Ir3X (X = Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta) interfaces by first-principle and AIMD calculations Applied Surface Science 2023
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157502

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