扬州大学庞欢教授团队Advance Science：均匀空心碳纳米结构的设计:空心壳厚度和空腔尺寸对电容去离子的影响

碳基材料良好的导电性、化学稳定性和热稳定性，固有疏水性以及表面易于改性等特点，使得纳米碳基材料在催化、储能、吸附、生物医学等领域得到了广泛的关注。其中，中空碳材料（HC）由碳壳和内腔组成，具有内腔可达、碳壳多孔、表面积大、孔隙率可调等特点。中空腔体具有较高的比表面积，可以减小电荷和质量扩散距离，而壳体上的介孔可以为离子的快速运动提供扩散通道。这些突出的特性使中空结构具有优越的电容能力和电吸附能力，成为CDI的潜在候选材料。

间苯二酚甲醛(RF)树脂因其价格低廉、产碳量大、易活化成孔等优点，可在惰性气体下煅烧过程中碳化成多孔碳壳，被广泛应用于碳涂料前驱体，涂覆在硅基材料、金属氧化物和金属纳米颗粒上。改变间苯二酚和甲醛的用量，可以很容易地调节碳壳的厚度，而模板法是合成孔隙结构均匀的中空碳材料的常用方法，不同的模板对RF层形成过程中的孔隙调节有一定的影响，从而影响衍生碳层的孔径分布。自模板法被认为是制备中空碳材料的一种简便策略，但其结构形成的动力学过程仍有待探索。一般来说，硬模板法更容易被接受，因为通过调整模板可以很好地控制中空碳材料的形态或大小。模板法得到的空心结构多为球形，其他形貌的均匀中孔碳材料合成控制方法相当有限，难以在高曲率表面形成均匀的涂层。因此，研究具有不同形态的均匀中空碳材料是非常有意义的。

本文通过多步模板法和聚合物前驱体的煅烧，合理设计了不同形态的均匀空心碳材料(空心碳纳米球、空心碳纳米棒、空心碳纳米伪立方体、空心碳纳米椭球、空心碳纳米胶囊、空心碳纳米花生)。空心碳纳米球和空心碳纳米伪立方体由于其稳定的碳质结构，在煅烧过程中表现出较好的电容和较高的盐吸附能力。此外，还研究了壳体厚度和腔体尺寸对CDI性能的影响。HCNSs-0.8具有较厚的壳层(≈20 nm)和较大的空腔(≈320 nm)，由于其比表面积大(1083.20m² g⁻¹)和丰富的孔径分布，其SAC值为23.01mg g⁻¹。因此，设计合适的壳层厚度和腔体尺寸，使比表面积大、孔分布均匀的碳基材料在CDI中的应用更加广阔。

上图为HCNSs（均匀空心碳纳米球）, HCNRs（空心碳纳米棒）, HCNBs（空心碳纳米伪立方体）, HCNEs（空心碳纳米椭球）, HCNCs（空心碳纳米胶囊）, HCNPs（空心碳纳米花生）的SEM、TEM、STEM和EDX元素映射图。从图a,g,m可以明显看出，SiO₂模板在煅烧后没有变化，而FeO_x和MnO_x模板在煅烧过程中由于与碳反应而略有损坏。最后，通过NaOH溶液完全去除SiO₂@CNSs复合材料中的SiO₂模板，得到HCNSs。通过H₂C₂O₄溶液去除MnO_x@CNRs复合材料中的MnO_x模板，制备HCNRs (图b,h,n)。将FeO_x@CNBs、FeO_x@CNEs、FeO_x@CNCs和FeO_x@CNPs复合材料中的FeO_x模板用HCl溶液去除，分别得到HCNBs(图c,i,o)、HCNEs(图d,j,p)、HCNCs(图e,k,q)和HCNPs(图f,l,r)。所有的SEM和TEM图像均显示碳壳中的孔隙是无序的。HCNSs、HCNRs、HCNBs、HCNEs、HCNCs和HCNPs的STEM图像和EDX元素映射图显示了C、O元素的存在和分布。碳壳的厚度明显取决于RF树脂层的厚度，而通过间苯二酚(R)和甲醛(F)用量的调节，可以很容易地控制RF树脂层的厚度。

图中分别为HCNSs，HCNRs，HCNBs，HCNEs，HCNCs，HCNPs的XRD、拉曼以及N₂吸附-解吸等温线。由图a中可知，所有HCs在22°和43°左右都有两个宽峰，标为非晶态碳骨架的(002)和(100)面。通过拉曼测量进一步研究了HCNSs、HCNRs、HCNBs、HCNEs、HCNCs和HCNPs的结构。由图b可知，HCNSs，HCNRs，HCNBs，HCNEs，HCNCs和HCNPs的ID/IG值分别为0.809、0.849、0.873、0.822、0.785和0.855，模板的选择对RF树脂碳化空心碳材料的ID/IG有一定的影响。HCs的N₂吸附-脱附等温线，均为典型的IV型，表明其孔隙结构呈分级结构，既有微孔，也有中孔。较大的SSA和丰富的介孔结构为CDI过程中的离子吸附和转运提供了更多的活性位点和扩散途径。 

在1.0 M NaCl溶液中考察了所有HCs电极的电化学性能。总体来说，所有电极的CV曲线呈准矩形，当扫描速率从5 mV s^-1提高到100 mV s^-1时，所有HC电极的CV曲线仍能保持初始外观，表明由于离子在分层中空多孔结构中的快速扩散，具有良好的电容性。随着扫描速率的提高，比电容明显减弱，而近似对称的三角形GCD曲线有力证明了电极材料的双电层行为。HCNBs和HCNSs电极的放电时间较其他HC电极长，这一趋势与CV曲线推断的比电容相一致，可能是由于HCNBs和HCNSs的碳质结构在煅烧过程中没有受到太大的破坏，而其他HC在煅烧过程中与牺牲模板发生反应，导致碳质结构在一定程度上受到破坏。电化学阻抗（EIS）中，低频区域线性程度较好，表明EDL作用占主导，且HCNBs电极的线越陡，其电容性能越好，扩散电阻（Rw）越小，电荷运输速率越快。在低扫描速率下，HCNSs-0.4的比电容大于HCNSs-0.2。随着扫描速率的提高，HCNSs-0.4的比电容迅速下降，最终低于HCNSs-0.2。这可能是由于HCNSs-0.4的Rw较大，离子在高扫描速率下没有足够的时间扩散。 

HCNSs、HCNRs、HCNBs、HCNEs、HCNCs和HCNPs电极的溶液浓度在前5 min内显著下降，然后缓慢下降，在15 min内达到一个相对稳定的值，说明盐离子吸附迅速且较容易。Ragone图表明随着吸附过程的进行，HCNSs的吸附速率逐渐高于HCNBs。HCNSs电极能在较短的时间内去除最多的离子。相对而言，壳层较厚、空腔较大的HCNSs-0.8的SAC值最高，为23.01 mg g^-1，且能在较短的时间内去除更多的离子，这主要也是归因于其大SSA和丰富的孔径分布。

本文通过多步模板法和聚合物前驱体的煅烧，可控地合成均匀空心碳纳米结构。模板的选择和蚀刻条件的控制是形成规则均匀空心形貌的重要因素。所有HC都是纳米级非晶多孔碳材料，具有良好的均匀分散特性。其中，HCNSs和HCNBs具有更好的电化学性能和CDI性能，因为它们在煅烧过程中保持了良好的碳质结构。进一步考虑壳层厚度和空腔尺寸对HCs 的CDI性能影响，发现具有较厚壳层、较大腔体的HCNSs-0.8，比表面积较大，分层孔隙也更为丰富，SAC值也达到最高（23.01 mg g^-1）。因此，未来设计具有大比表面积和丰富分层孔隙的均匀空心碳纳米结构可以极大提高碳基材料在CDI应用中的潜力。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/advs.202206960

庞欢，2011年获得南京大学博士学位，现为扬州大学教授、博士生导师、教育部青年长江学者、英国皇家化学学会会士、全球高被引学者 (2020年、2021年)。兼任多个期刊编委、青年编委。主要从事基于纳米配合物框架材料的研究。近年来，以第一或通讯作者身份发表 SCI论文300余篇，曾获教育部自然科学二等奖。

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