中国科学院大连物化所：ZSM-12沸石在晶种上的分支生长

在CTAB存在下，分别从含有纳米棒聚集的六角棱柱晶种和微棒晶种的合成体系合成了两种具有星状形态和树枝状形态的ZSM-12沸石。星状ZSM-12沸石由核和支链组成，而树枝状ZSM-12沸石由主干和支链组成。对于这两种沸石，分支在晶种的{310}平面上生长并且与晶种呈孪生关系。枝条和种子的c轴相互平行，b轴呈65°的夹角关系。利用XRD、SEM 和TEM研究了两种沸石的结晶过程表征。结果表明，种子上的分枝生长受两个因素控制：活性物质的扩散和CTAB的吸附。

从基础研究和工业应用的角度来看，了解晶种在沸石合成中的行为至关重要。种子的溶解会产生局部有序的结构单元（单体和/或低聚物），这些结构单元保留了种子的一些“记忆”。这些溶解的物质会诱导沸石的成核和生长。所得沸石产品可具有与原始晶种相同或不同的骨架。当种子保存在合成系统中时，种子将为沸石的外延生长提供表面。外延沸石层相对于晶种可表现出相同或不同的结晶取向。外延层-种子界面处的晶格匹配导致相同的晶体取向。在这种情况下，所得沸石产品通常具有由晶核和外延壳组成的核壳结构。由双晶和旋转共生等缺陷的形成引起的外延层-种子界面的晶格失配会导致它们不同的晶体取向。在这种情况下，如果晶种为外延沸石提供丰富的成核位点，许多离散的沸石晶体将在晶种表面生长。这些离散的晶体和晶种组成了具有分支形态的颗粒。一般来说，支化生长过程会形成具有多级结构的沸石产物，具有优异的吸附和催化性能。了解种子辅助合成中的支化生长过程对于分级沸石的合理设计至关重要。然而，由于复杂的结晶过程，到目前为止，沸石在晶种上的支化生长机理尚不清楚。

样品基本表征 

图1  Z12-NP的XRD图(A)、SEM (B)、TEM (C)、HRTEM (D)、SAED (E) 图像和N₂吸附等温线(F)

Z12-NP由六角棱柱形态的晶种诱导合成。

XRD图谱：呈现出明显的ZSM-12沸石峰型，结晶度86%；

SEM、TEM图像：显示了由核心和分支组成的 Z12-NP 粒子的恒星形态；长约 3 μm、宽 500 nm 的杆状分支从 1 μm 大小的核心向外发散。Z12-NP的分支之间有六个角。六个角由四个65°角和两个50°角组成；

SAED图像：衍射斑点归因于平行于[001]方向的晶面；

HRTEM图像：恒星 Z12-NP 的分支沿其b轴延伸；

N₂吸附等温线：在相对压力范围10^-6-0.01内表明Z12-NP具有丰富的微孔。在吸附等温线的相对压力范围为 0.45-1.0 时观察到滞后回线，这意味着 Z12-NP 中存在中孔。 

图2 Z12 -MP的XRD图 (A)、SEM (B)、TEM (C)、HRTEM (D)、SAED (E) 图像和 N ₂吸附等温线 (F)

Z12-MP由棒状晶种诱导合成。

XRD图谱：呈现出明显的ZSM-12沸石峰型，结晶度77%；

SEM、TEM图像：显示了由茎和枝组成的Z12-MP颗粒的树枝状形态。茎杆的尺寸长约4 μm，宽约1 μm，而支杆的尺寸长约1 μm，宽约500 nm。根据 TEM 图像测量，分支杆与杆杆形成65°角；

HRTEM图像：呈现d 间距约为1.19 nm的晶格条纹；

SAED图像：衍射点被分配给平行于[001]方向的晶面。与HRTEM图像相结合表明树枝状 Z12-MP 的分支沿其b轴延伸。

N₂吸附等温线：在10^-6-0.01的相对压力范围内急剧增加和相对压力范围为0.45-1.0的滞后回线分别表明微孔和中孔的存在。

图3 从含有 Z12-N（A、B）或 Z12-M 种子（C、D）的无 CTAB 合成混合物中获得的两个样品的 TEM 和 HRTEM 图像。面板 A 中的红色虚线圆圈表示 Z12-N 种子核，面板 C 中的红色虚线矩形表示Z12-M晶种核

   为了进行比较，在不存在CTAB的情况下（其余物质比例不变）合成了两种ZSM-12沸石。结果显示，用Z12-N晶种合成的ZSM-12分子筛呈六方柱形，尺寸约为2 μm；用Z12-M晶种合成的ZSM-12沸石呈现棒状形态，宽度约为2 μm，长度约为5 μm。两种ZSM-12沸石的形状与相应晶种的形状一致。值得注意的是，这两种ZSM-12沸石均具有由晶种核和致密外延壳组成的核壳结构。Z12-N和Z12-M核上的壳层厚度均约为700 nm。对于两个样品的外延壳，观察到 d 间距约为1.19 nm的晶格条纹，这归因于(200)平面。

结晶过程对比 

图4 在不同结晶时间从恒星 Z12-NP 的合成系统获得的样品的 XRD 图 (A) 和 SEM 图像 (B)。面板 B (6 h) 中的红色箭头表示 Z12-N 种子的纳米棒 

图5 恒星Z12-NP合成系统样品在不同结晶时间的TEM和HRTEM图像。面板中的插图 (120 h) 是SAED图像

XRD图谱：结晶前样品呈现晶种的弱衍射峰；

SEM图像：显示样品含有无定形纳米粒子和纳米棒聚集的六角棱柱Z12-N晶种；对于在6 h合成的样品，XRD峰强度略高于结晶前获得的样品。这意味着ZSM-12沸石在结晶的前6小时内开始生长；对于24 h合成的样品，在SEM/TEM图像中观察到恒星粒子，它由分支和Z12-N核心组成。从SEM图像测量，相邻分支呈现65°的角度关系。随着结晶时间从24小时增加到120小时，恒星粒子的分支随着无定形纳米粒子的消耗而继续生长；

HRTEM图像：显示了d间距为1.19 nm的棒状分支的晶格条纹，这归因于(200)平面； 

图6 在不同结晶时间从树枝状 Z12-MP 合成系统获得的样品的 XRD 图 (A) 和 SEM 图像 (B)

 图7 24小时从树突状Z12-MP合成系统获得的样品的TEM (A)和相应的SAED图像(B、C)；SAED图像B和C分别属于图像A中的种子和分支晶体

XRD图谱：呈现未结晶前的晶种弱衍射峰；对于24 h合成的样品，XRD峰强度略高于结晶前样品的峰强度，表明 ZSM-12 沸石的生长；

SEM、TEM：在Z12-M种子上生长的枝芽宽约150 nm，长约700 nm，与种子呈65°角关系。作为茎的 Z12-M 种子为枝条的生长提供了表面。分支和种子的c轴相互平行。分支与种子成孪生关系，{310}充当孪生平面。Z12-M的茎和枝组成树突状ZSM-12颗粒。将结晶时间从24小时延长到120小时，树枝状颗粒的分支随着无定形纳米颗粒的消耗而继续生长；

机理分析

基于以上分析，提出了种子分枝生长的机理。由于缺少溶剂，合成混合物呈固态，晶种在结晶过程中无法溶解。在结晶的初始阶段，无定形纳米颗粒作为营养物质在合成混合物中缓慢扩散。无定形纳米颗粒会附着在种子表面并在种子和TEA+的帮助下变成结晶体. 在扩散限制条件下，发生Mullins-Sekerka不稳定性变化，因此结晶纳米粒子从种子表面突出。非晶纳米粒子的浓度在远离突出晶体的地方是恒定的，但在晶体表面下降到接近零。浓度梯度产生非晶纳米粒子的扩散驱动流。随着结晶的进行，更多的无定形纳米粒子作为营养物质扩散到突出晶体的顶部，而不是扩散到周围的种子表面，导致分支的形成。分支与种子成孪生关系，{310}充当孪生平面，因为这种孪生结构的形成在能量上是有利的。CTAB在结晶过程中吸附在初级分支的侧面，抑制二级分支的形成。因此，种子上只发生了一代分枝。恒星Z12-NP和树枝状Z12-MP粒子的形成均遵循上述机制。Z12-NP和Z12-MP颗粒的不同形态归因于合成混合物中引入种子的不同形态。

在 CTAB 存在下，分别用纳米棒聚集的六角棱柱晶种和微棒晶种合成了两种具有星状和树枝状形态的 ZSM-12 沸石。两种沸石的形成遵循相同的分支生长机制。树枝生长在种子的{310}平面上，与种子呈孪生关系。孪晶结构的两个部件的c轴相互平行，b轴呈65°的夹角关系。分枝生长过程受活性物质的扩散和CTAB在分枝侧面的吸附控制。这项工作不仅为支化沸石的合成提供了一种简便的方法，而且丰富了我们对沸石生长的理解。

全文链接：

https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2022.112364

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