The Innovation | “悬空”催化位点

导 读

催化位点（如FeN₄等）的性能调控主要通过掺杂、缺陷、边界等传统手段以优化位点的电子结构。探索新的位点结构设计方法有助于高效催化剂的研发。近日，中科院上海硅酸盐研究所王家成团队提出了一种“悬空”活性位点的催化剂结构设计新策略，利用轴向微孔将FeN₄“悬空”，优化中心自旋态，促进反应物吸附和电子自旋转变，显著提升了催化活性。

图1 图文摘要

氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）缓慢的动力学过程是制约燃料电池和金属-空气电池等新型能源储存与转换装置的关键因素。贵金属铂基催化剂（如Pt/C）虽然具有高效的催化活性，能有效促进反应的进行，但是高昂的价格和较差的稳定性促使科研人员开发性价比更高的非贵金属催化剂。

目前，富含FeN₄位点的碳基材料是一种非常有前景的非贵金属ORR电催化剂。为了进一步提升FeN₄位点的ORR催化性能，研究人员通常利用掺杂S、P等杂原子或在FeN₄位点周围构造碳缺陷来调控中心Fe的电子结构。最近，研究表明位于FeN₄位点平面外的配位原子（如O、N等）会显著改善中心Fe的电子结构，进而增强ORR催化活性。但FeN₄位点平面外的结构对FeN₄位点的影响机制仍需要深入研究。为探索平面外的几何结构对FeN₄活性的影响，本工作借助微孔的吸附作用，将含FeN₄位点的前驱体酞菁铁锚定在碳载体的微孔上，通过后续的热解过程（图2A），将FeN₄位点成功固定，形成“悬空”FeN₄结构（d-FeN₄）。BET测试结果充分证明，在“吸附-热解”过程中，碳载体的比表面积因自身的孔结构被FeN₄位点覆盖而显著降低（图2B）。此外，同步辐射实验证明FeN₄位点中Fe价态接近于+3价（图2C），以单原子形式存在（图2D）。

图2 “悬空”FeN₄（d-FeN₄）合成示意图及配位环境分析

X射线吸收谱（XAS）和冷场磁滞回线进一步表明FeN₄平面外轴向配位的微孔对中心Fe原子的电子结构具有明显的调控作用。首先XAS显示d-FeN₄样品在710~714 eV的范围内具有更强的信号，证明轴向微孔调控的d-FeN₄位点有更多的高能电子（图3A）。分析磁滞回线数据可以得知，d-FeN₄样品中，Fe具有更多的单电子占据了d轨道中能量更高的简并轨道（图3B）。当吸附三线态的O₂分子时，这种更高自旋d-FeN₄位点更容易改变其电子自旋状态，进而促进氧还原过程（图3C）。

图3 电子结构分析

经过自旋优化后的d-FeN₄位点表现出更优异的ORR活性（图4）。在0.1 M HClO₄溶液中，ORR过程以4电子转移为主，半波电位达到0.83 V (vs. RHE), 显著优于常规的FeN₄催化剂。同时，甲醇耐受性和耐久性均优于市售的商用Pt/C催化剂。

图4 ORR性能表征（0.1 M HClO₄溶液中）

利用理论计算从电子层面对轴向微孔的调控作用进行了更深入地探讨。投影电子态密度（pDOS）结果表明，轴向微孔可调节d-FeN₄位点为中自旋态，使Fe的3d轨道和O₂的2p轨道更为吻合，促进了O₂的吸附和自旋转变（图5）。这使得d-FeN₄位点上的ORR反应决速步从常规FeN₄位点的^*O₂ + H⁺ + e^- → ^*OOH 转变为^*OH + H⁺ + e^-→ H₂O，其对应的能垒从0.42 eV降低至0.26 eV。

图5 理论计算验证

总结和展望

本工作提出了一种利用轴向微孔将活性中心“悬空”的催化剂制备新策略，其本质是轴向配位的微孔结构可以改善“悬空”Fe活性位点的电子结构，促进三线态的O₂分子向单线态的反应中间体的转变，进而加速反应进程。这种轴向几何结构的调控策略对其它催化剂的设计有一定的启发意义，但不可否认的是，如何提高轴向孔配位的活性位点数量，仍需进一步的研究。

责任编辑

曹志兴  华东理工大学

王   璐  香港中文大学

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原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(22)00064-9

本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第三卷第四期以Commentary发表的“Spin engineering of single-site metal catalysts” (投稿: 2021-11-09；接收: 2022-03-10；在线刊出: 2022-06-08)。

DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2022.100268

引用格式：Li Z., Ma R., Ju Q., et al. (2022). Spin engineering of single-site metal catalysts. The Innovation. 3(4),100268.

作者简介

王家成，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员、博士生导师。中国科学院杰出人才计划、上海市优秀青年学术带头人、德国洪堡学者、日本JSPS外国人特别研究员、欧盟玛丽居里研究员称号获得者。发表学术论文180余篇；主持基金委、中科院、上海科委等科研项目十余项；担任国家科技奖励计划、国家自然基金委、中组部人才计划等项目评审专家。

马汝广，苏州科技大学教授、硕士生导师。主要致力于实验与理论模拟相结合揭示电池和电催化关键材料的结构−性能关系，尤其在锂离子电池负极材料和碳基电催化材料方面取得一系列成果。已发表SCI论文118篇。作为项目负责人主持国家自然基金项目2项、省部级项目3项，担任Advanced Powder Materials青年编委，国家自然基金委等项目评审专家。

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