三峡大学刘湘课题组 iScience ：HCOONa水解高效生成H2的机理研究

文章亮点：

1. 由PdNPs稳定到CNS表面得到Pd/CNS

2. Pd/CNS对Fe³⁺水解SF具有良好的催化活性

3. SF水解生成H₂，其中一个氢原子由SF提供，另一个由H₂O提供

4.为氢气能源提供了一种新的化学储氢材料(HCOONa)

甲酸钠(SF)被认为是一种提高HCOOH产氢的添加剂。SF作为储氢材料的发展仍然是一个挑战。在此，我们报道了碳纳米球稳定的Pd纳米颗粒(Pd/CNS)的设计和合成，用于在Fe³⁺存在下SF水解直接生成H₂。串联反应、同位素质谱和GC结果证实，SF水解生成H₂，其中一个H原子由SF提供，其他H原子由H₂O提供。动力学研究和详细的机理研究表明，在SF水解过程中，O-H键裂解和-O₂C-H键氧化加成的协同过程是控制速率的步骤。这项工作为高效生成、运输和储存氢气提供了一种新型化学储氢材料(HCOONa)。

探究碳纳米球稳定的Pd纳米颗粒(Pd/CNS)的设计和合成，通过将PdNPs稳定在CNS表面，在SF水解时直接生成H₂。然后详细探究Pd/CNS的催化性能和动力学行为、KIE机理研究、金属离子效应以及SF水解直接生成H₂的反应机理。

制备图：

Figure 1. SEM images of (a)-(c) CNS precursor, (d)-(f) CNS, (g)-(i) TEM images of Pd/CNS.

图1显示了碳纳米球以及其前驱体的形貌为球形，纳米球的粒径约为1 μm-1.5 μm，从TEM 图可看出Pd均匀的分布在CNS上，在HRTEM中，图1i中清晰地记录到Pd NPs的晶格间距为0.22 nm，与Pd(111)相对应，表明Pd NPs成功固定在CNS表面。 

Figure 2. The characterization of Pd/CNS. (a) XRD, (b) FTIR, (c) Raman spectrum, (d) BET, (e) 3D AFM and (f) height profile of Pd/CNS.

在图2a中，XRD的表征结果进一步说明Pd NPs被固定在CNS表面；图2b中，在CNS前驱体的FTIR光谱中，3384 cm^-1,1600 cm^-1,1522 &1472 cm^-1,1284 cm^-1和1190 &1114 cm^-1的吸收峰分别归属于-OH， -N-H， -C=C， -C=O和-C-O-C基团。然而，由于高温煅烧，这些表面官能团在CNS和Pd/CNS中都消失了。在拉曼光谱中，Pd/CNS的ID/IG为0.93，表明CNS存在晶体缺陷。从图2d可以看出，Pd/CNS具有典型的介孔结构。Pd/CNS的BET比表面积、平均孔径和总孔体积为586.17 m²/g，平均孔径为2.27 nm。0.33cm³/g。如图2e所示，Pd/CNS的原子力显微镜(AFM)显示，CNS表面有许多纳米刺，高度为2 nm(图2f)，这有利于PdNPs的稳定。 

Figure 3. The element distribution of Pd/CNS. (A) HADDF-STEM image, (B) combined (C and Pd), (C) Pd, (D) C EDX element mapping of Pd/CNS. (E) STEM image of Pd/CNS, (F) EDX spectrum of Pd/CNS indicationg the distributions of Pd and C along line scan outline.

如图3所示，Pd纳米颗粒几乎固定在碳纳米球表面，图3f显示Pd和C元素的线扫分布情况。 

Figure 4. High-resolution X-ray photoelectron energy full spectroscopy (XPS). (a) Pd 3d, (b) N 1s, (c) C 1s and (d) O 1s XPS of Pd/CNS.

图4用XPS进一步分析了Pd/CNS的化学状态和电子效应。在Pd/CNS中出现了Pd, O, N, C元素。图4a中,Pd以2价和0价的状态存在，出现2价的原因是因为其表面被空气所氧化。图4b中N 1s 谱属于吡啶N ,吡咯N 和石墨N。图4c 中，C所存在的形式为C=C, C–N, C=O 和O–C=O。 

Figure 5 Kinetic study. H₂ evolution upon SF hydrolysis with (a) various concentrations of Fe³⁺, (b) their corresponding TOF and (H₂ + CO₂) yield; (c) different amounts of Pd/CNS; (d) their corresponding TOF and (H₂ + CO₂) yield; (e) under various hydrolysis temperature; (f) their corresponding TOF and (H₂ + CO₂) yield.

图5进一步研究了甲酸钠脱氢的化学动力学。如图5a，b所示， Fe³⁺用量为1M时产生的气体量最多；采用该条件进行了改变催化剂量的动力学发应测试，如图c，d所示，甲酸钠脱氢反应就催化剂的量而言是一个一级反应；如图5c所示的不同反应温度下进行甲酸钠脱氢，随着反应温度从313 K增加到343 K, H₂的释放速率从29.25增加到44.25 h⁻¹。根据Arrhenius方程计算，Pd/CNS在该反应过程中的活化能E_a为24.44 kJ/mol。 

Figure 6. Comparison of H₂ evolution upon SF hydrolysis. (a) catalyzed by Pd/CNS, Pd/ZrO₂, Pd/CeO₂, Pd/CNT, Pd/NCT and Pd/C nanohybrids; (b) their corresponding TOF and (H₂ + CO₂) yield; (c) under different of metal ions; (d) their corresponding TOF and (H₂ + CO₂) yield; Reaction condition: 1 mmol of SF, 0.02 mmol of Pd, 1 mmol of metal ions and 6 mL of H₂O.

图6进行了不同催化剂和不同金属离子对甲酸钠脱氢的影响，结果表明，Pd/CNS具有优越的催化效率，这可能是由于电子相互作用和协同效应。如图6c所示，SF水解的催化活性顺序为:Cu²⁺ (42.00 h^-1) > Fe³⁺ (39.37 h^-1) > Co²⁺ (9.94 h^-1) > Zn²⁺ (8.43 h^-1) > Ni²⁺ (6.19 h^-1)，虽然Cu²⁺在SF水解中TOF最高，为42.00 h^-1，但气体(CO₂ + H₂)产率仅为46.8%，远低于Fe³⁺(60.8%)。 

Figure 7. Tandem reaction for hydrogenation of 1,1-diphenylethylene

Figure 8. The proposed mechanism for SF hydrolysis over Pd/CNS and Fe³⁺.

图7和图8对甲酸钠产生的H₂中H来源和反应机理进行了探究，通过如图7所示的氘代串联反应证实了SF水解生成H₂，其中一个H原子由SF提供，其他H原子由H₂O提供。图8提出了在Pd/CNS和Fe³⁺催化下SF水解生成H₂的机理。H₂O (pKa=14)经Fe³⁺水解，首先部分质子化HCOONa，生成部分HCOOH (pKa= 3.75)，HCOOH继而反应生成H₂和CO₂；通过KIE实验得到KIE值为1.2，表明O-H键在水中的裂解不是SF水解速率控制步骤的主导因素；这有利于H₂O中O-H键的裂解和-O₂C-H键的氧化加成的协同过程。通过在Pd/CNS表面氧化添加HCOOH，获得了Pd-O₂CH和Pd-H螯合物。然后，用另一种Pd-H和吸附的CO₂*对Pd-O₂CH进行Pd-H消除。最后，由两个Pd-H经还原消除生成H₂。

综上所述，设计并合成了碳纳米球(CNS)稳定的Pd/CNS，实现了高选择性和高效的甲酸钠产氢，这项工作为高效生成、运输和储存氢气提供了一种新型化学储氢材料(HCOONa)。

刘湘，副教授，硕士生导师，国家级“能源和环境材料化学学科创新引智基地”副主任，入选斯坦福大学2022年度“全球前2%顶尖科学家榜单”，湖北省“楚天学子”，三峡大学“三峡学者”，湖北省“高等学校优秀中青年科技创新团队”负责人。申请人2011年毕业于兰州大学，获化学学士学位；2014年毕业于兰州大学，获化学硕士学位(师从陈保华教授)；2017年毕业于法国雷恩第一大学，获化学博士学位(师从Didier Astruc院士)。2017年11月受聘于三峡大学全职工作，一直从事环境功能纳米材料的制备及其在污水治理和析氢等领域的基础研究。目前以第一作者或通信作者在Nat. Commun.; Adv. Mater.; Appl. Catal. B: Environ.; Chem. Eng. J.; ACS Catal.; Chem. Sci.;等国内外主流学术期刊上发表SCI收录论文100多篇，其中ESI高被引论文5篇。同时授权发明专利13项。目前担任《Advanced Powder Materials》、《矿物冶金与材料学报(英文版)》等杂志青年编委。

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