湖南大学Balogun教授团队 JMST：用于高性能Na-/K-离子存储的支架调控缓冲MoS2阳极动力学研究

由于钠的天然丰度，钠离子电池（SIB）技术可以满足人类对清洁和可持续能源日益增长的需求。然而，与锂离子电池（LIBs）相比，SIB的反应动力学更加缓慢，体积膨胀严重。过渡金属硫化物，如MoS₂，由于其高理论容量，是SIBs的一种很有前途的阳极材料，可以应对其严重的体积膨胀问题。然而，MoS₂具有电导率低、固有的离子/电子转移缓慢以及电化学循环过程中的大体积变化等缺点，这需要寻找不同的方法来解决这些问题。

通过扩大MoS2的层间距离、调节其形态、调整其电子结构和结合各种导电基质，已经采用了重要的策略和取得了令人印象深刻的进展来改善MoS₂的这些缺陷。通过这些手段所得的MoS₂基阳极中的大多数通常是粉末状纳米结构材料，具有优异的钠存储性能，但质量负载较低。低质量负载自动导致低面积容量，但增加SIB的储能能力需要最大化其面积容量。本研究设计了一种坚固灵活的支架可以作为增加MoS₂材料的质量负载和缓慢动力学的合适骨架。该研究团队之前的工作表明，通过在氮化钒纳米线上生长MoS₂纳米片，可以显著提高MoS₂的质量负载和面容量。

设计一个具有独特功能的高导电性支架对于提高硫化钼（MoS₂）在钠离子和钾离子电池中的存储性能具有重要意义。该团队发现，在三维碳纤维（CF）上形成由氮化钛纳米线（TiN）组成的三维（3D）高导电性双骨架，可以抑制MoS₂的不良导电性。理论计算表明，TiN和CF都能提高电子传导性，而MoS₂由于具有合适的吸附能量，将促进高离子吸附。该团队所制备的CF@TiN/MoS₂的质量负载高达12.5 mg/cm²，在0.6 mA/cm²的电流密度下实现了高达5.40 mAh/cm²的钠存储的高面积容量。该混合体的优异性能可归因于缓冲剂和导电性增强剂的特点，使钠离子能够直接与CF@TiN/MoS₂混合体接触。循环伏安法和对称电池分析等一系列的电化学分析证实了传输动力学的明显改善。此外，CF@TiN/MoS₂作为钾离子电池（PIBs）的阳极材料，在0.3 mA/cm²的电流密度下也达到了3.29 mAh/cm²的高面积容量，表明支架调控策略是提高MoS₂基阳极动力学的可行策略，可用于二次离子电池及其他领域。

据报道，CF是SIBs中MoS2生长的基质，因为它可以有效地发挥三维（3D）网络结构、高导电性和机械柔性的功能；同时，TiN不仅作为锂硫电池（LSB）中的硫主体，而且作为LIBs中阳极材料的有前途的稳定剂和超级电容器中MoS₂的稳定剂，引起了人们的极大关注。上图研究了MoS₂在CF和TiN上的生长。首先，为了研究每种CF、TiN和MoS₂在所提出的复合材料中的潜力和有益作用，进行了一系列DFT计算，以确定它们的Na原子吸附能、态密度（DOS）和扩散势垒。吸附能预测哪种材料有贡献并提供优异的容量，DOS计算与电导率有关，扩散能垒指示阳极材料的电荷转移动力学。结果证实，CF和（111）TiN将为复合材料中的电荷转移提供优异的电子导电性。由于合适的吸附能，MoS₂将促进高钠离子吸附，而CF和TiN将提高电子电导率。MoS₂较低的碱-钠原子扩散势垒表明，它将促进电荷和离子通过复合物的快速传输。因此，这三种材料对于复合材料实现高容量是必不可少的。 

上图显示了CF@TiN/MoS₂ DCS混合型的合成示意图。TiN纳米线和CF@TiN/MoS₂的SEM图像、CF@TiN/MoS₂的TEM图像，显示了纳米线-纳米片形貌。CF/MoS₂的HRTEM图像和CF@TiN/MoS₂的HRTEM图像，显示MoS₂的晶格条纹。CF@TiN、CF/MoS2和CF@TiN/MoS₂的XRD谱图证实了CF@TiN/MoS₂样品的形成。。 

CF@TiN和CF@TiN/MoS₂的C 1s、Ti 2p和N 1s XPS谱以及CF/MoS₂和CF@TiN/MoS₂样品的Mo 3d XPS光谱表明，MoS₂的电子结构可以通过支架调节的方法进行调制，这种调制是改善MoS₂作为SIB负极材料的输运动力学的特性。 

上图通过一系列电化学分析，如电化学阻抗谱(EIS)、对称细胞(SCs)和循环伏安法(CV)分析，研究了MoS₂在CF和CF@TiN支架上的动力学。图a 表明了CF@TiN/MoS₂比CF/MoS₂电极具有更好的电子导电性和更快的离子扩散行为。图b和图c表明，由于该材料独特的DCS结构，离子通过CF@TiN/MoS₂电极的传输速度更快。图d显示，CF@TiN/MoS₂电极表现出优于CF/MoS₂电极的赝电容。上图验证了 CF@TiN/MoS₂的动力学获得了明显的改善，并优于CF/MoS₂。作者推测，传输动力学的增强可能与高导电性CF@TiN支架的集成有关，该支架明显调节了MoS₂纳米片的缓慢动力学。因此进一步推测，CF@TiN/MoS₂电极有望表现出优于CF/MoS₂的钠离子存储性能。 

上图比较了CF/MoS₂和CF@TiN/MoS₂电极在3.0-0.01V电压范围内的速率能力和循环稳定性。结果表明，支架调控方法显著增强了CDS电极的结构稳定性，且获得高面积容量不仅取决于增加/减少MoS₂的质量负荷，而且与活性物质厚度密切相关。 

上图为具有Na/K离子转移通道双连续电子的CF@TiN/MoS₂电极示意图。 

鉴于CF@TiN/MoS₂表现出优异的钠离子存储性能，本文作者也将这些特性扩展到PIBs。上图表明，MoS₂将呈现最短的K离子扩散途径。同时，K与CF、TiN和MoS₂相互作用的DFT结果也与Na的DFT结果一致。

本文证明了由3D CF和TiN纳米线组成的高导电性和坚固的支架可以显著促进MoS₂的钠存储动力学。DFT研究一致表明，CF和TiN表现出优异的导电性，而MoS₂在复合材料中有效地促进了Na离子的吸附/解吸，加快了Na离子的大容量存储转移和更短的扩散途径。此外，采用支架调节的方法提高MoS₂的钠存储动力学也有效地应用于提高其钾存储动力学。因此，本工作中提出的概念可以为二次离子电池及其他电池的电极设计提供有用的见解。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.10.051

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