扬州大学庞欢课题组《AM》：CoZIF9的空间限制金属离子策略—具有高效脱盐性能

近日，来自扬州大学的庞欢教授团队采用空间受限合成策略，将不同价态的金属离子限制在 CoZIF9骨架中。通过高温热解得到一系列限制金属离子的衍生碳材料。由于各种价态金属离子的存在，衍生的碳材料表现出双电层和赝电容特性。碳材料中额外金属离子的存在可能会产生新相，加速Na⁺的插入/提取，从而增加电化学吸附。DFT结果表明，由于TiO₂锐钛矿晶相的存在，限制钛的碳材料表现出更强的Na⁺插入/萃取，具有令人印象深刻的脱盐能力(62.8 mg g⁻¹)。这项工作为金属-有机框架中金属离子的约束提供了一种简便的合成策略，从而为进一步开发CDI海水淡化衍生碳材料提供了支持。

空间受限合成是指通过将客体物质限制在主体材料的内部空间，精确合成形态和结构可控的纳米团簇/纳米颗粒的策略。CoZIF9因为钴位点和富氮有机咪唑单元，可作为牺牲模板制备碳复合材料。但由原始MOFs衍生碳材料在溶液中插入/提取离子的能力较弱，双电层电容低，阻碍了实际应用。因此，有限空间合成被引入到碳材料的设计中，以改善其电子/离子输运和电容，进一步扩大其电化学应用。由ZIFs衍生的碳材料是最有前途的CDI电极材料之一。利用具有高离子传输效率和大赝电容的ZIF衍生碳材料作为CDI电极，可获得优异的脱盐性能。

通过室温搅拌以CoZIF9为载体的空间受限合成策略获得一系列CoMⁿ⁺ZIF9材料。当Co²⁺/Mⁿ⁺摩尔比为10/1时，准微立方形貌均匀，尺寸为4 ~ 6 μm。 FTIR光谱、UV-vis吸收光谱和XRD谱图证实了CoMⁿ⁺ZIF9的成功合成，其中金属离子被限制在MOFs中形成单相。通过800℃煅烧后，CoMⁿ⁺-800材料的形貌与前驱体相似，并保留了骨架结构。 

图1 Co Mⁿ⁺ZIF9/-800的形态表征

一系列不同Co/Ti摩尔比(10/1, 15/1, 20/1)的CoTiZIF9材料，Co和Ti金属在ZIF9中分布均匀。电子衍射图也清楚地识别出锐钛矿晶体相。CoTiZIF9煅烧后，配合物中含有Co单体和TiO₂纳米颗粒。XPS证实了Ti-O卫星峰，表明TiO₂的存在，说明Ti⁴⁺被引入到ZIF9拓扑结构中。 

图2 CoTi-800晶体结构的表征

电化学测试中，CV曲线都呈现准矩形状，表明其具有赝电容特性。CoTi-800电极具有更高的容量和更稳定的循环性能。CV曲线在0.25和0.7附近出现明显的峰值，这分别归因于TiO₂锐钛矿晶相中Na⁺的插入和萃取。不同CV扫描速率下的b值在0.7 ~ 0.85之间，这表明离子扩散和电容行为的结合协同控制了电荷存储过程。EIS结果表明Ti-15-800的线性曲线具有更陡的直线梯度和更大的斜率，σ值最低(9.2 Ω)， D_Na⁺值最高(4.4 × 10⁻¹⁶ cm² s⁻¹)。 

图3 Ti-10-800、Ti-15-800和Ti-20-800电极的电化学性能

脱盐测试中，Ti-15-800电极的盐吸附容量(SAC)为62.8 mg g⁻¹，离子浓度百分比下降幅度最大，电导率下降幅度最大。Ti-15-800电极的脱盐能力优于其他电极材料，在连续20次循环后，Ti-15-800电极没有出现明显的退化，并表现出良好的循环稳定性。 

图4 Ti-10-800、Ti-15-800和Ti-20-800电极的CDI性能。

Ti-15-800电极充放电过程的原位XRD与CDI中的脱盐/再生过程相吻合。电极材料中TiO₂锐钛矿晶相的典型(004)、(211)和(301)衍射峰的2θ值在电极脱盐过程中首先下降，再生后恢复到初始值。经过原位XRD充放电测试后，Ti-15-800电极的形貌保持完整，Na⁺离子的进出没有破坏骨架结构。DFT计算表明锐钛矿的Na⁺吸附能计算值为-3.54 eV，表明锐钛矿形成的空腔对钠离子的插入具有优势。 

图5 Ti-15-800电极原位XRD和DFT模拟

展示了一种独特的空间限制合成策略，将不同类型的金属离子限制在ZIF9框架中。通过高温热解获得了一系列高电容、高电荷转移速率的ZIF9衍生碳材料。结果表明，Ti⁴⁺被限制后，其电化学性能得到了最显著的提高。特别是，由CoTiZIF9衍生的碳材料(Co/Ti = 15/1)在CDI测试中表现出最佳的脱盐性能(62.8 mg g⁻¹)和优异的循环寿命。此外，采用XAFS、原位XRD表征和DFT等方法研究了CoTiZIF9的脱盐机理。限制在碳骨架中的TiO₂锐钛矿晶相可以改善Na⁺的转运通道，从而提高了与原始材料相比的脱盐性能。我们相信，这种合成策略为优化MOF衍生碳材料的高性能CDI应用设计开辟了一条有前途的道路。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202301011

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