哈尔滨工业大学陈志强教授团队Desalination：基于Cu2+/Cu+氧化还原对的功能阳极用于同时去除阴离子和缓解阳极氧化

在各种海水淡化和净化方法中，电容去离子（CDI）技术因其节能和环保而受到广泛关注。由于双电层电容的局限性和碳阳极氧化引起的共离子排斥，传统的CDI工艺存在吸附比容量低、充电效率低、脱盐不稳定等问题。而膜电容去离子（MCDI）可以防止溶液中的溶解氧与电极接触，避免阴极氧还原，有效缓解阳极氧化，大大提高了充电效率和稳定性。虽然MCDI取得了很多重要的进展，但仍需进一步提高容量，以满足CDI技术的实际应用。最近，法拉第电池材料在混合CDI中的应用已证明，由于离子捕获不再局限于物理吸附，法拉第电池材料可以显着提高吸附比容量和充电效率。但是，较低的吸附动力学和体积收缩引起的稳定性差是目前的主要问题。

随着储能设备中氧化还原液流电池的发展，氧化还原电解质被用于提高电荷存储容量。通过将氧化还原反应从电极延伸到电解质，不仅可以增强动力学，而且由于没有电极结构变化，可以获得高循环稳定性。为了提高去离子性能，提出了基于氧化还原活性（RA）电解质和MCDI或流动电极结构的CDI。随着电解液中RA离子的反应，充电过程中的电荷补偿可以吸引更多的反离子。例如，采用NaI作为电解液，碘离子的价态变化可使碳布在0.75 V放电时的吸附容量提高至69 mg·g^-1，并实现120次循环的稳定性。实际上，由于水电解的热力学极限（1.23 V）限制的电位窗口较窄，在水的电化学稳定窗口内，只有有限的氧化还原电对可以用于水淡化，例如V³⁺/V²⁺、Fe³⁺/Fe²⁺、Cu²⁺/Cu⁺、TiO²⁺/Ti³⁺、I⁻/I₃⁻和[Fe(CN)₆]⁴⁻/[Fe(CN)₆]³⁻。为了实现特定离子的去除，选择合适的氧化还原对和添加浓度，以及确定相应的操作条件是至关重要的。

近几十年来，纺织、食品、冶金、石油、化工等行业向环境排放含有氟（F^-）、氯（Cl^-）等阴离子的废水。直接排放含F ⁻、Cl⁻的废水会导致水质恶化，污染地下水，甚至可能破坏水体的自然生态平衡，导致土壤盐碱化，影响植物生长。同时，大量F⁻、Cl⁻的存在会加速金属的腐蚀，降低管道、设备和钢结构的使用寿命。虽然有蒸发分离、膜分离、萃取分离、化学沉淀和离子交换等多种方法去除F⁻、Cl⁻离子。然而，仍然需要探索低成本和更环保的去除技术。

基于活性炭（AC）的传统电容去离子技术在节能水处理方面显示出非凡的前景，但其容量和循环稳定性分别受到双电层机制和阳极氧化的限制。氧化还原电解质被认为是提高电荷存储电容最有前途的策略之一。通过将10 mM CuCl₂添加到100 mM NaCl支持电解质中，构建了Cu²⁺/Cu⁺氧化还原电对的功能阳极，并提出了一种具有功能性阳极和阴离子交换膜的膜电容去离子（MCDI）体系，用于去除废水中阴离子。由于额外的法拉第过程，产水率超过50%，Cl^-去除能力提高了163%，40次循环后电池容量可保持在83%以上。特别是，该功能阳极的快速电荷平衡和氧化还原反应过程可以显着减轻AC电极的氧化。这项工作为开发具有成本效益的技术以去除废水中的阴离子提供了新的机会。

在100 mM NaCl中加入不同浓度的CuCl₂电解质，测试了AC电极的CV和GCD。阳极峰在0.15 V和0.43 V左右，分别对应于Cu和Cu⁺的氧化反应，而-0.4 V附近的阴极峰归因于Cu²⁺的还原。随着CuCl₂浓度的增加，无论是阳极峰还是阴极峰都呈现向高电位移动的趋势。从GCD曲线可以看出，体系的充电时间会随着浓度的增加而变长，并且在更高的浓度下，需要更高的电流密度才能实现充电。使用高电流密度的短充电时间会导致吸附容量低。因此，在实际的MCDI操作过程中，必须采用比GCD曲线中更小的电流密度来提高吸附容量，但如果CuCl₂的浓度较高，则无法实现小电流密度下的充放电。 

测试了阳极侧循环NaCl溶液的pH波动范围，以证明CuCl₂电解液在NaCl阳极液中的相容性。第一个循环测试后，pH值下降到3-5之间，可以保证Cu²⁺处于溶解状态，参与氧化还原反应贡献电容。常情况下，连续CC模式具有出水浓度恒定、能效高、排放过程中能量回收等特点，因此成为一种广泛应用的运行模式。但是，Batch CV模式在一些研究中仍在使用，如直接比较不同电极材料的吸附特性，分析和观察电极反应特性等。脱盐结果表明，Batch CV模式比Continuous CC模式在提高SAC方面更占优势，但Continuous CC模式具有更高的脱盐率、更高的充电效率和更少的能量消耗。

在含有10 mM CuCl₂电解质的100 mM NaCl中，SAC增加到23.91 mg·g^-1，比空白NaCl电解质高2.63倍，进一步证明了优异的电荷存储RA电解质的能力。尽管如此，加入CuCl₂后，在不计算能量回收的情况下，充电效率从59.72%略微下降至50.51%，能量消耗从125.09 kJ·mol^-1上升至175.32 kJ·mol^-1。这种差异应归因于充电阶段的电荷消耗并未全部用于改善反离子的吸附。同时，SAR从0.295 mg·g^-1·min^-1下降至0.259 mg·g^-1·min^-1，这归因于电极/电解质界面处的反应与离子的物理吸附/解吸（双电层）之间的动力学差异。 

为了研究MCDI电池的稳定性，进行循环性能测试，结果表明，40次循环后的容量保持率在83%以上，说明可以实现良好的循环稳定性。

采用含有Cu²⁺/Cu⁺氧化还原电解质的NaCl溶液和AC构建功能阳极，由阴离子交换膜分隔的双通道MCDI体系可有效提高去除废水中阴离子的性能。通过将10 mM CuCl₂添加到100 mM NaCl 溶液中，Cl^-去除能力提高了163 %。流出物的pH值稳定6~6.5之间，表明阴极侧反应温和。该氧化还原电解液脱盐系统的能耗为175.32 KJ·mol^-1，未计入能量回收（可回收能量计算百分比为47.99%）。循环40次后容量保持率达到83%以上，说明该方案构建稳定的MCDI体系是可行的。该MCDI体系没有出现电解液泄漏，这有利于循环稳定性。结果发现，该方案构建的阳极有利于减轻阳极AC氧化，这归因于快速电荷平衡和氧化还原电对反应过程。鉴于良好的离子去除性能和低成本、无毒性、良好的可回收性，在实际应用中具有推广意义。

文献链接

https://doi.org/10.1016/j.desal.2023.116571

团队负责人：陈志强，哈尔滨工业大学环境学院教授、博士生导师，黑龙江头雁计划入选者，2012年入选教育部新世纪优秀人才计划。哈尔滨工业大学污水处理研究所所长、污泥安全处置与资源化技术国家工程实验室标准化研究中心主任、城市水资源开发利用国家工程研究中心副主任、村镇水环境治理专家委员会委员、中国环境科学学会污水回用委员会委员、黑龙江省供排水协会污水处理专家组副组长。主要从事水处理及有机垃圾资源利用方面的研究。主持国家级课题及任务16项，获省部级科技进步奖6项，发表科研论文160余篇，其中SCI论文90余篇。

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